Наличие - свободная валентность
Cтраница 4
В итоге можно сделать заключение, что, несмотря на ряд произвольных допущений, теория активированного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении тримолекулярных реакций, и позволяет значительно детальней описать процесс, чем это было возможно в рамках теории столкновений. Заметим еще, что, по-видимому, неслучайно три-молекулярные реакции обычно идут с участием радикалов. Молекула NO, имеющая неспаренный электрон, может рассматриваться как радикал. Наличие свободной валентности приводит ( в результате взаимодействия во время столкновения) к увеличению времени жизни сталкивающихся пар и, следовательно, к увеличению числа тройных столкновений. Последнее обстоятельство увеличивает вероятность образования тримолекулярных комплексов. [46]
В кристаллическом состоянии часть электронов из d - оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d - и внешней s - оболочкой. Энергетическая легкость подобного перехода ( определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей - положительных в случае свободного электрона ( электронно-донорная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона ( электронно-акцепторная, так называемая дырочная проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла. Наличие свободных валентностей на поверхности электронных катализаторов определяет прежде всего их адсорбционные ( хемосорбци-онные) свойства. При этом возможны два различных механизма процесса хемосорбции. [47]
 |
Экспериментальные и рассчитанные по теории активированного комплекса константы скорости окисления. [48] |
В итоге можно сделать заключение, что, несмотря на ряд произвольных допущений, теория активированного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении тримолекулярных реакций, и позволяет значительно детальней описать процесс, чем это было возможно в рамках теории столкновений. Заметим еще, что, по-видимому, неслучайно три-молекулярные реакции обычно идут с участием радикалов. Молекула NO, имеющая неспаренный электрон, может рассматриваться как радикал. Наличие свободной валентности приводит ( в результате взаимодействия во время столкновения) к увеличению времени жизни сталкивающихся пар и, следовательно, к увеличению числа тройных столкновений. Последнее обстоятельство увеличивает вероятность образования тримолекулярных комплексов. [49]
Это положение также вытекает из самых общих соображений классической химии. Как мы уже указывали, при встрече двух способных к реакции молекул они не оказывают практически никакого силового воздействия на атомные группы, из которых они состоят. Акту реакции должно поэтому предшествовать такое ослабление связей, которое сравнимо по энергии с их разрывом. Напротив, свободный радикал, благодаря наличию свободной валентности, действует своей химической ( в современном понимании квантово-механической) силой на электроны, обеспечивающие связи в молекуле, с которой он встречается. [50]
Свободный радикал ( в противоположность валентнонасы-щенной молекуле) является весьма активной частицей. Для взаимодействия между свободными радикалами необходима сравнительно небольшая энергия активации ( обычно не выше 41 900 кдж / кмоль 10 ккал / моль), в то время как для реакций между валентнонасыщенными молекулами эта величина составляет 167500 - 418700 кдж / кмоль 40 - 100 ккал / моль и более. Реакции свободных радикалов с молекулами также требуют меньшей энергии активации, чем реакции между самими молекулами. Другими словами, свободный радикал, благодаря наличию свободной валентности, способен возбуждать молекулу, делать ее более активной. [51]
При адсорбции молекулы газа или пара концентрируются на поверхности адсорбента под влиянием молекулярных сил притяжения. Этот процесс часто сопровождается химическим взаимодействием, а также конденсацией пара в капиллярных порах твердого вещества. Согласно широко распространенному взгляду адсорбция происходит под действием электрических сил, обусловленных взаимодействием зарядов молекул адсорбента и поглощаемого вещества; по другой теории адсорбционные силы носят химический характер и природа их объясняется наличием свободных валентностей на поверхности адсорбента. [52]
 |
Графический способ нахождения коэффициентов в уравнении Аррениуса по опытным данным.| Энергия активации некоторых реакций. [53] |
В табл. 7 приведены значения энергии активации для некоторых реакций. Первые две реакции относятся к взаимодействию молекул, являющихся ва-лентнонасыщенными частицами. Энергия активации таких реакций относительно велика и соизмерима с энергией связи. Следующие три реакции проходят с участием атомов или радикалов. Наличие свободных валентностей этих валентно-ненасыщенных частиц облегчает осуществление процесса. Энергия активации этой группы реакций значительно меньше. [54]
Страницы: 1 2 3 4