Наличие - внутримолекулярная водородная связь
Cтраница 2
Малое значение молекулярной рефракции для - тропина объясняется наличием внутримолекулярной водородной связи, как это вытекает из формулы А. [16]
Его плохая растворимость в воде объясняется, вероятно, наличием внутримолекулярных водородных связей. [17]
В определенных случаях на кислотность многоосновных карбоксильных кислот заметное влияние оказывает наличие внутримолекулярной водородной связи. Хорошей иллюстрацией являются значения р / Са 1 и р / Са 2 фумаровой ( p / Cai302; рКа г4 38) и малеиновой ( р / С1 92; р / ( а 26 23) кислот. [18]
Более низкая температура кипения орто-изомеров по сравнению с мета - и пара-изомерами является одним из наиболее часто применяемых критериев наличия внутримолекулярной водородной связи. Однако такое заключение надо делать осторожно: сравнение температур кипения большого количества изомеров показывает, что вне зависимости от возможности образования водородной связи орто-изомеры часто имеют более низкую температуру кипения, чем пара-изомеры. [19]
 |
ИК-спектр соединения 16. 208. [20] |
Оптические константы подтверждают структуру ( I), причем спектральные данные свидетельствуют о весьма важной особенности строения азогидразинов, заключающейся в наличии внутримолекулярной водородной связи, стабилизирующей эти молекулы и уменьшающей склонность к разложению с выделением азота. [21]
Исключения имеют место для ненасыщенных заместителей, сопряженных с карбонильной группой, или для замещающих групп, изменяющих взаимодействие между реагентом и его переходными состояниями, например при наличии внутримолекулярной водородной связи. [22]
Если учесть, что для всех собственно алкилгид-роперекисей величины энергии активации Е2 очень близки ( в реакции с ацетальдегидом 3 - 4 ккал / моль, в реакции с циклогексано-ном 7 - 7 5 ккал / моль), то следует отнести наблюдаемые различия в реакционной способности, в первую очередь, на счет стерических затруднений, оказываемых а-заместителями реакции присоединения. Наличие слабых внутримолекулярных водородных связей в кумил-и тетралилгидроперекисях не оказывает заметного влияния на способность этих гидроперекисей присоединяться к альдегидам и кетонам. [23]
Если учесть, что для всех собственно алкилгид-роперекисей величины энергии активации Е2 очень близки ( в реакции с ацетальдегидом 3 - 4 ккал / моль, в реакции с циклогексано-ном 7 - 7 5 ккал / моль), то следует отнести наблюдаемые различия в реакционной способности, в первую очередь, на счет стерических затруднений, оказываемых а-заместителями реакции присоединения. Наличие слабых внутримолекулярных водородных связей в кумшь и тетралилгидроперекисях не оказывает заметного влияния на способность этих гидроперекисей присоединяться к альдегидам и кетонам. [24]
Связи этого типа образуются у аминов и их солей, если в молекуле имеется протоноакцепторная группа атомов и образование связи сте-рически не затруднено. В спектрах наличие внутримолекулярной водородной связи отражается в изменении частот колебаний групп, ответственных за связь. [25]
Слабокислые фенолы реагируют медленно, стерические препятствия еще более затрудняют реакцию. Реакционная способность понижается и при наличии внутримолекулярных водородных связей, особенно в тех случаях, когда образуются шестичленные хелатные кольца. [26]
Слабокислые фенолы реагируют медленно, стерические препятствия еще более затрудняют реакцию. Реакционная способность понижается и при наличии внутримолекулярных водородных связей, особенно в тех случаях, когда образуются шестичленные хе латные кольца. [27]
Куместаны могут быть синтезированы различными путями. Свободный фенольный гидроксил в этом соединении защищен от метилирования наличием внутримолекулярной водородной связи с карбонильной группой. Соединение ( 74) превращают в З - арил-4 - гидроксикумарин, при деметилирова-нии которого действием иодоводорода одновременно идет циклизация в куместрол. [28]
В то же время, как видно из данных табл. 52 и 53, следует разграничивать свойства внутримолекулярных водородных связей в шести - и пятичленных циклах. В последнем случае [ соединения типа ( IX) ] наличие прочной внутримолекулярной водородной связи не сопряжено со столь существенными электронными перераспределениями, как в соединениях ( VIII) с шестичленньгми циклами водородных связей. [29]
ИК-спектр соединения 4 выглядит несколько аномальным при сравнении со спектром сопряженного соединения 5, так как последнее должно было бы поглощать при меньших частотах, чем его несопряженный предшественник. Лучше всего это объяснить ( принимая, что значения частот правильные) наличием внутримолекулярной водородной связи между ОН-группой и карбонилом сложноэфирной группы, в результате чего полоса поглощения в соединении 4 сдвигается в сторону низких частот. Этот эффект дополняется стерическим искажением цикла в соединении 5, что приводит к нарушению копланарности метилено-вой и карбонильной групп и, таким образом, уменьшает проявление эффекта сопряжения в спектре. [30]
Страницы: 1 2 3 4