Наличие - внутримолекулярная водородная связь
Cтраница 3
Пиперидиновое кольцо, подобно циклогексановым системам, может принимать форму ванны, если в нем имеется значительное напряжение. Инфракрасный спектр соединения А ( рис. 4 - 31) свидетельствует о наличии прочной внутримолекулярной водородной связи, а спектр соединения Б обнаруживает свободную гидроксильную группу. Отсюда следует, что соединение Б существует в полностью стабильной форме кресла, однако в соединении А син-триаксиальные взаимодействия двух метильных групп и гидро-ксила оказываются достаточными для перехода соединения в конформацию ванны. [31]
В обзоре изложены результаты применения полуэмпирических методов квантовой химии к изучению электронного строения ацеталей, стсреоэлектронного контроля в реакциях фрагментации ацеталей, некоторые результаты конформационных исследований с привлечением методов квантовой химии, данные по фотоэлектронным спектрам 1 3-диоксанов и их аналогов, особенности перегруппировки 1 3-дигетероциклоалкильных систем. Приведены данные по исследованию реакции Принса, обсуждены особенности строения оксидиоксана, связанные с наличием внутримолекулярной водородной связи. [32]
Шигорина и ДокунихинаМ5, полученные в результате изучения колебательных спектров, индантрона, указывают на наличие прочной внутримолекулярной водородной связи не только в кристаллах, но и парах вещества при температуре 315, что, по мнению этих авторов, может быть объяснено тг-электронным взаимодействием между водородом иминогруппы и кислородом карбонильных групп. [33]
Химические реакции 1 2-аминоспиртов можно рассмотреть на примере свойств простейшего представителя этого класса соединений, этаноламина. Для него характерны реакции по обеим функциональным группам, хотя во многих случаях на скорость реакции влияет наличие внутримолекулярной водородной связи. Следовательно, особенность химического поведения 1 2-аминоспиртов связана с возможностью проведения избирательных реакций как по амино -, так и по спиртовой группе, а также реакций образования циклических соединений, затрагивающих обе функциональные группы. [34]
 |
Содержание спиралей для глобулярных белков в различных растворителях. [35] |
По-видимому, для большинства глобулярных белков спиральность совсем мала. Поэтому можно сделать вывод о том, что компактная структура этих молекул в водном растворе не является следствием наличия внутримолекулярных водородных связей. [36]
На рис. 1 приведены полученные нами ИК-спектры в области 3400 - 3600 слг1 для трех гидроперекисей, имеющих ароматическое кольцо в молекуле. В разбавленных растворах в ССЦ все они имеют в данной области спектра две полосы поглощения, что говорит о наличии внутримолекулярной водородной связи. В растворе дифенилэтилгидроперекиси вследствие благоприятных пространственных факторов внутримолекулярную водородную связь имеет большая часть гидропероксигрупп. Наоборот, в случае тег-ралилгидроперекиси стерические затруднения мешают образованию подобной связи, и потому доля связанных групп невелика. [37]
На рис. 1 приведены полученные нами ИК-спектры в области 3400 - 3600 см 1 - для трех гидроперекисей, имеющих ароматиче ское кольцо в молекуле. В разбавленных растворах в ССЦ все они имеют в данной области спектра две полосы поглощения, что говорит о наличии внутримолекулярной водородной связи. В растворе дифенилэтилгидроперекиси вследствие благоприятных пространственных факторов внутримолекулярную водородную связь имеет большая часть гидропероксигрупп. Наоборот, в случае тег-ралилгидроперекиси стерические затруднения мешают образованию подобной связи, и потому доля связанных групп невелика. [38]
Фенолы и амины со свободными пара - и орто-положениями в принципе могут сочетаться и в пара -, и в орто-положениях и образовать дис - и даже трисазокрасители. Соотношение орто - и пара-изомеров на практике имеет очень важное значение, так как орто-изомеры азокрасителей, обладающие большей прочностью в силу наличия внутримолекулярной водородной связи и пониженными индикаторными свойствами, по той же причине ценятся выше. [39]
Представленные в ней соединения разбиты на три группы. В первую входят соединения, склонные к образованию межмолекулярных водородных связей с диоксаном, во вторую - соединения с сильными внутримолекулярными водородными связями и в третью - несколько соединений, строение которых исключает как наличие внутримолекулярных водородных связей, так и образование Н - комплексов с диоксаном. [40]
Из данных табл. 199 видно, что введение в бензойную кислоту метоксильной группы в орттго-положение приводит к увеличению константы кислотности только в 1 3 раза, тогда как введение гидроксильной группы в ор / тго-поло-жение увеличивает кислотность в 17 раз. Тот факт, что меньшая из двух указанных близких по полярности групп вызывает гораздо большее увеличение кислотности, не может быть объяснен пространственным эффектом. Однако это явление можно объяснить наличием внутримолекулярной водородной связи, которая частично по электростатическим причинам, а частично вследствие ковалентного изменения вызывает новый положительный заряд в карбоксильной группе и поэтому должна увеличивать кислотность. [41]
Наличие внутримолекулярной водородной связи в перечисленных соединениях и им подобных было в последнее время доказано спектроскопическими наблюдениями. Изучение инфракрасных спектров, обязанных своим происхождением колебаниям атомов и атомных групп, дало возможность установить, что у всех гидроксильных производных при волновом числе1 около 7100 см-1 наблюдается характерный максимум поглощения. Однако именно в тех веществах, в которых следует допустить наличие внутримолекулярной водородной связи с участием гидроксильной группы, максимум при 7100 см-1 отсутствует. Пики при указанной частоте в инфракрасном спектре были отмечены для m - нитрофенола, для о-крезола, для о-хлорфенола, для гидрохинона, но их не оказалось в спектрах о-нитрофенола, салицилового альдегида, метилсалицилата, 1 5-ди-оксиантрахинона и ацетилацетона. [42]
Курода и Кубо [277], исследуя инфракрасные спектры поглощения полиэтиленгликолей, нашли, что низкомолекулярные полиэтиленгликоли не обладают спиральной конфигурацией. Им свойственна более или менее нерегулярная форма, что связано с внутренним вращением вокруг единичной связи в - ( ХСРЬЬО. Появление двух полос поглощения в полимерах с изогнутой цепью связано с наличием внутримолекулярных водородных связей. Поли-этиленгликоль был взят им в различном виде: расплавленный, кристаллический, ориентированный прокаткой между пластинами хлористого серебра и после рекристаллизации в кювете из поваренной соли в виде прессованных дисков в бромистом калии. Ориентированные образцы были исследованы в поляризованном свете. Полученные данные показали, что в полиэтиленгликоле ориентация цепей происходит наклонно по отношению к направлению растяжения. [43]
 |
Спектры поглощения, растворов З - метокси-2 - нафтой. [44] |
В работе [26] измерены полуширины полос поглощения и флуоресценции сорока ароматических соединений. Показано, что образование внутримолекулярной водородной связи приводит к значительному ( до 50 %) уширению электронных полос. Предложено использовать эффект уширения полос в качестве признака, позволяющего судить о наличии внутримолекулярной водородной связи. [45]
Страницы: 1 2 3 4