Cтраница 3
Аммиак к олефинам без катализаторов не присоединяется. Присоединение к кислотам связано с наличием сопряженной системы с участием карбонила карбоксильной группы. Присоединение здесь проходит, как и другие реакции а, р-непредельных кислот, не по правилу Марковникова ( гл. [31]
Атом кобальта связан с циангруппой и атомом хлора, которые расположены перпендикулярно основной плоскости молекулы. Он также связан с четырьмя атомами азота гетероциклических колец, находящихся в одной плоскости с ним. Все внутренние атомы большого кольца лежат в той же плоскости, что характерно для наличия сопряженной системы двойных связей. Молекула лактамгексакарбоновой кислоты характеризуется наличием десяти центров асимметрии. [32]
Соединения углерода, содержащие большое число двойных связей, полиены, всегда привлекали внимание химиков. Одним из важных классов полиенов являются каротинопо-добные пигменты, окрашенные в желтый, оранжевый, красный и фиолетовый цвета. Молекулы этих соединений не содержат атомов азота, но могут содержать атомы кислорода. Наличие длинных сопряженных систем определяет их окраску и, по-видимому, возможность существования большого числа цис-и транс-изомеров. Для таких систем возможно большое число различных пространственных конфигураций, однако, несмотря на это, как синтетические, так и натуральные полиены являются обычно транс-соединениями, обладающими более низкой энергией и характеризующимися более высокой устойчивостью. Следовательно, основным препаративным методом перевода этих доступных и обычно встречающихся изомеров в другую форму должны служить реакции изомеризации. Йод является мощным катализатором, оказывающим сильное воздействие на пространственную структуру полиенов. Что касается необходимой концентрации катализатора, то Цехмейстер установил, что при концентрации пигмента порядка 0 1 мг на 1 мл петролейного эфира или бензола ( 1 / 5000 М) содержание йода в количестве 1 - 3 % от веса пигмента обеспечивает достижение равновесия при 25 в течение 15 - 60 мин. Как и в других случаях йодного катализа, реакция ускоряется при действии света, как дневного, так и искусственного, причем чрезмерно длительное экспонирование может привести к разложению полиена. Имеется некоторая опасность образования слабоокрашенных продуктов расщепления, однако в большинстве случаев их присутствие незначительно. [33]
С наличием сопряжения связано сближение основного энергетического уровня азокрасителя и его возбужденного уровня. Поэтому он поглощает в более длинноволновой области спектра не только по сравнению с бензолом, но и сравнительно с азобензолом. Такой заместитель называется ауксохромом. Этот ауксохром работает и в смысле передачи основных свойств ( в данном случае отрицательного заряда) удаленному атому азота, и в смысле батохром-ного сдвига поглощения только при наличии сопряженной системы, реализующейся при плоскостном расположении молекулы. Только при этом условии ( и в меру плоскостности) проявляется сопряжение ( мезо-мерия) и его эффекты. [34]
С наличием сопряжения связано сближение основного энергетического уровня азокрасителя и его возбужденного уровня. Поэтому он поглощает в более длинноволновой области спектра не только по сравнению с бензолом, но и сравнительно с азобензолом. Такой заместитель называется ауксохромом. Этот ауксохром работает и в смысле передачи основных свойств ( в данном случае отрицательного заряда) удаленному атому азота, и в смысле батохромного сдвига поглощения только при наличии сопряженной системы, реализующейся при плоскостном расположении молекулы. Только при этом условии ( и в меру плоскостности) проявляется сопряжение ( мезомерия) и его эффекты. [35]