Наличие - алкильная группа
Cтраница 3
Введение алкильных групп ( особенно метила) в у-положение смещает равновесие в сторону несопряженного изомера, который в ряде случаев становится преобладающим изомером в смеси. Замещение атома водорода в у-положении на арильную группу делает р у-изомер во много раз более устойчивым, чем а р-изомер. Наличие алкильных групп ( особенно метила) в а-положении способствует преобладанию х, 3-изомера. Эти обобщения являются отражением суперпозиции индукционного эффекта алкильных групп и эффекта сопряжения ненасыщенных групп, от соотношения которых зависит устойчивость изомеров. Если сопоставить силу влияния этих эффектов, то получится следующая ( сильно упрощенная) последовательность: сопряжение с арильной или винильной группой сопряжение с карбонилом или циангруппой - индукционный эффект алкильной группы. Судя по немногочисленным пока данным [ 29а ], нитрогруппа по своему влиянию на равновесие напоминает карбонильную или циангруппу. [31]
 |
Хлорофиллы 650 ( 71 и 660 ( 72 из штаммов С. thlosulphatophllum. [32] |
В одну из этих групп входят бактериохлорофиллы с ( 72), поглощающие при 660 нм в эфире, а в другую - бактериохлорофиллы d ( 71), поглощающие при 650 нм. Наиболее важной отличительной чертой структуры хло-рофиллов 650 ( 71) из Chlorobium, однако, является наличие дополнительных алкильных групп в боковых цепях при С-8 и С-12. [33]
Ими изучены также низкомолекулярные структурные аналоги указанных полимеров ( N-изопропил-у - валеролактам, бутиролак-там, пирролидон - М - уксусная кислота) и сополимер винилшзрро-лидопа с малеивовым ангидридом. Было показано, что при гидролизе полимерных лактамов, так же как и их низкомолекулярных аналогов, большое значение имеет влияние алкилыюго заместителя у азота лактамного кольца. Поведение поливинилпирролидона в условиях щелочного гидролиза близко к поведению N-изопропил-у - валеролактама. Карбоксильная группа, стоящая рядом с лак-тамиым кольцом ( в пирролидон - К-уксусной кислоте), повышает склонность лактамного цикла к гидролизу, а наличие алкильной группы понижает ее. Этим объясняется, например, высокое значение энергии активации гидролиза поливинилпирролидона. Так, константа скорости гидролиза при 100 С в 1 N NaOH равна 4 5 - 10 - 4 мип-1, а энергия активации 25 1 ккал / молъ. [34]
Ими изучены также низкомолекулярные структурные аналоги указанных полимеров ( Г - изопропил - валеролактам, бутиролак-там, пирролидон - К-уксусная кислота) и сополимер винилпирро-лидона с малеиновым ангидридом. Было показано, что при гидролизе полимерных лактамов, так же как и их низкомолекулярных аналогов, большое значение имеет влияние алкильного заместителя у азота лактамного кольца. Поведение поливинилпирролидона в условиях щелочного гидролиза близко к поведению N-изопропил - 7-валеролактама. Карбоксильная группа, стоящая рядом с лак-тамным кольцом ( в пирролидон - К-уксусной кислоте), повышает склонность лактамного цикла к гидролизу, а наличие алкильной группы понижает ее. Этим объясняется, например, высокое значение энергии активации гидролиза поливинилпирролидона. Так, константа скорости гидролиза при 100 С в 1 N NaOH равна 4 5 10 - - лшн 1, а энергия активации 25 1 ккал / молъ. [35]
Устойчивость карбанионов, определенная этим путем, уменьшалась в ряду фенилвинилциклопро-пилметилэтилизопропил. Два приведенных выше ряда устойчивости хорошо согласуются друг с другом; они показывают, что устойчивость простых карбанионов уменьшается в ряду метилпервичныйвторичный. С помощью экспериментов Десси и сотрудников невозможно определить положение грег-бутила, но не вызывает сомнений, что он еще менее устойчив. Объяснить данный порядок устойчивости можно только с помощью эффекта поля, так как резонанс отсутствует. Наличие электронодонорных алкильных групп в изопро-пиле ( по сравнению с метилом) вызывает повышение плотности отрицательного заряда на центральном атоме углерода, что влечет за собой уменьшение устойчивости. Результаты Эппликвиста и О Брайена показывают, что разветвление в 3-по-ложении также понижает устойчивость карбаниона. [36]
В табл. 1 приведены теплоты образования некоторых типичных молекул и соответствующих молекулярных ионов. Методы определения потенциалов ионизации описаны в разд. Потенциал ионизации представляет собой энергию некоторой орбитали. Первый потенциал ионизации дает энергию наиболее слабо связанного внешнего электрона. Уже беглое рассмотрение таблицы позволяет сформулировать некоторые простые правила. Потенциалы ионизации парафиновых углеводородов снижаются по мере увеличения количества атомов в молекуле. Потенциал ионизации достигает наименьшего значения около 10 3 эВ и при дальнейшем увеличении молекулы практически не меняется. Потенциалы ионизации олефинов ниже, чем потенциалы ионизации соответствующих парафинов, что отражает более высокую энергию я-орбиталей по сравнению с о-ор-биталями. Потенциалы ацетиленов и алленов выше, чем потенциалы ионизации олефинов. При одинаковой алкильной группе R потенциал ионизации повышается в ряду RNH2RSHROCH3 RBrROHRClRF. Поскольку в этих соединениях при ионизации удаляется несвязывающий р-электрон, то положение соединений в ряду соответствует энергиям р-орбиталей соответствующих молекул. Наличие алкильных групп приводит к стабилизации положительных ионов, а следовательно, и к понижению потенциала ионизации. При рассмотрении данных табл. 1 этот эффект отчетливо виден. Потенциалы ионизации ароматических соединений низки и продолжают снижаться по мере увеличения ароматического остова молекулы. [37]
Страницы: 1 2 3