Cтраница 3
Транс-олефины в общем случае реагируют более вяло, чем их цис-изомеры. Так, фумаровая, мезаконовая и коричная кислоты не дают продуктов присоединения в водной среде, в то время как малеиновая, цитра-коновая и аллокоричная кислоты нормально присоединяют соли ртути. Наличие электроноакцепторных групп по соседству с двойной связью затрудняет протекание реакции. [31]
Моноалкиламины могут быть превра щены в продукты моно - и дихлорирования обычным образои с помощью соответствующих количеств хлорирующего агента. Аналогичные методы применяют для синтеза N-хлоранилинов; однако вследствие тенденции этих соединений перегруппировываться в производные, хлорированные в кольцо, получение N-хлоранилинов следует проводить при низких температурах. Склонность к перегруппировке понижается при наличии электроноакцепторных групп. [32]
Атомы галогенов, связанные с ядром пиразола, чрезвычайно инертны и в обычных условиях не вступают в замещение. Галоген-пиразолы успешно восстанавливаются в пиразолы красным фосфором и гидроиодной кислотой при 140 - 160 С. Подвижность атомов галогена в 1-фенилпиразолах ( реакции замещения) уменьшается в порядке: 5 - 4 - 3 -, а активность различных галогенов возрастает в ряду: С1 Вг С I. Наличие электроноакцепторных групп заметно облегчает нуклеофильное вытеснение галогена. Четвертичные соли пиразола особенно активны в нуклеофильных реакциях; 3 - и 5 - галогензаместители этих соединений легко вытесняются различными нуклеофилами, в том числе гидроксильной, алкоксильной, амино -, алкнламино -, тноалкильной и иианидной группами. В противоположность замещению галогена прямое ами-нирование пиразола ( замещение водорода) провести не удается. Нуклеофильное замещение водорода галогеном в ряду пиразола неизвестно, но хорошо описан обычный переход от аминогруппы к галогену через диазониевые соли. [33]
Делокализованные Лторбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов ( например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений ( см. стр. [34]
Делокализованные ллорбитали бензольного кольца особенно эффективно передают влияние заместителя от одной части молекулы к другой. Так, например, нитрогруппа в молекуле нитробензола снижает плотность отрицательного заряда ароматического кольца по сравнению с самим бензолом. Нитрогруппа представляет собой электроноакцепторную группу в противоположность отрицательно заряженному атому кислорода фенолят-иона XXI, который выполняет функцию элекроно-донорной группы. Из-за наличия электроноакцепторной группы нитробензол гораздо труднее, чем бензол, подвергается атаке положительными ионами или молекулами, характеризующимися недостатком электронов ( например, окислителями, такими, как КМпО4), которые являются типичными реагентами, участвующими в нормальных реакциях замещения ароматических соединений ( см. стр. [35]
Как уже отмечалось выше, наличие электроноакцепторных групп в бициклических системах резко изменяет свойства последних. Известно, например, что сольволиз дибромэфира XVI, б, катализируемый ионами серебра, протекает по крайней мере в 1010 раз медленнее, чем сольволиз изО борнилхлорида. В настоящей работе установлено, что бромгидрины XVII, б и XLV, б и их ацетаты ( см. стр. Однако в отличие от них ди-бромид XVI, б легко отщепляет анион брома при действии щелочи. Инертность к сольволизу этих соединений зависит от наличия электроноакцепторных групп: дибромид XLI быстро отщепляет ион брома при сольволизе, катализируемом ионом серебра, вследствие того, что элект-роноакцепторный эфир сложноэфирных групп существенно нейтрализуется наличием двойной связи. [36]
Сравнить и сопоставить между собой соединения серы и кислорода особенно интересно потому, что это может пролить свет на механизм обсуждавшихся реакций. Сера и кислород аналогичны друг другу по одинаковой внешней 52р - электронной структуре, в связи с чем они близки и по валентности. В то же время они сильно отличаются по электроотрицателыюсти и склонности к гибридизации. Другое различие, которое может иметь решающее значение, состоит в том, что для серы возможно использование d - орбит в гибридных электронных структурах, для кислорода же такое положение энергетически невероятно. Этот вопрос обсуждается в различных сообщениях [192] и имеет значение для нашей темы, поскольку возможно, что легкость окисления производных серы перекисью водорода связана с легкостью образования этих гибридных структур. Говард и Левит [193] рассмотрели с этой точки зрения тот факт, что наличие электроноакцепторных групп в сульфоксиде или сульфиде замедляет соответственно окисление этих веществ пероксосульфатом и перекисью водорода. В другом предположении указано [65], что легкость окисления может зависеть от поляризуемости серы и его следует рассматривать как механизм вытеснения. [37]