Наложение - полоса - поглощение
Cтраница 4
Обычно эфирные масла исследуют в виде 10 % - ных растворов в CS2 или СС14 или в том и другом растворителе в кюветах толщиной 100 или 200 мк. Если толщина кювет точно измерена, то снятые спектры позволяют получать количественные данные. Эта методика рекомендуется для определенных масел и многих душистых веществ, но в случае сложных эфирных масел наложение полос поглощения препятствует проведению количественного анализа. Только некоторые эфирные масла представляют собой твердые соединения, например эфирное масло древесины гваякового дерева. Многие экстракционные эфирные масла являются полутвердыми. Некоторые выделенные из масел и синтетические соединения представляют собой твердые вещества. Если есть возможность, то лучше всего твердые соединения исследовать в растворе. [46]
В ближней ИК-области, как правило, работают с 10-мм кюветами и с разбавленными растворами, поэтому никаких особых осложнений при использовании соотношения ( 4 - 1) не возникает. За пределами этой области ощущается недостаток в прозрачных для ИК-излучения растворителях, поэтому приходится уменьшать длину оптического пути b и увеличивать концентрацию. При больших концентрациях вследствие межмолекулярных взаимодействий возможны отклонения от закона Бера. Кроме того, точное фотометрическое определение часто трудно выполнить из-за наложения полос поглощения; надо также иметь в виду, что полоса пропускания излучения многими ИК-спектрофотометрами шире измеряемых полос поглощения. [47]
 |
Инфракрасные спектры структурных гндрок-сильных групп монтмориллонита Тидннита. S е г г а - t о s a J. М. ( 1961, Ргос. of the 9th National Clay Conf., Pergamon Press Ltd., London. [48] |
Фрипьят, Чауссидон и Тулье ( I960) методом инфракрасной спектроскопии исследовали дегидратацию и дегидроксилирование монтмориллонита и вермикулита. Было проведено измерение интенсивностей полосы поглощения деформационных колебаний воды 1630 см-1 и полосы поглощения при 3500 см 1 валентных колебаний гидроксильных групп воды и структурных гидрок-сильных групп. Рентгеновский метод показал, что межслоевое пространство после нагревания монтмориллонита при 150Э сжимается. Содержание воды в образце в соответствии с интенсивностью полосы поглощения при 1630 см 1 слишком велико. Возможно, что эта полоса обусловлена наложением полос поглощения кремнекислородного скелета на полосу поглощения деформационных колебаний воды. [49]
В работе [46] при использовании лазера для возбуждения спектра комбинационного рассеяния адсорбированного силика-гелем ацетальдегида установлено образование паральдегида. Наблюдаемое при адсорбции кремнеземами смещение полосы поглощения валентного колебания карбонильной группы в сторону меньших частот на 30 см-1 в работе [44] объясняется ослаблением этой связи вследствие образования водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Смещение приблизительно на такую же величину полосы поглощения валентного колебания альдегидной группы СН объясняется уменьшением альдегидного характера этой группы вследствие ослабления карбонильной связи, а не взаимодействием группы СН альдегида с поверхностными атомами кислорода кремнезема. Считается также [43, 44], что взаимодействие кетонов с поверхностью чистого кремнезема осуществляется только путем образования водородной связи с поверхностными гидроксильными группами. Небольшое плечо у полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы адсорбированных кетонов объясняется наложением полосы поглощения валентных колебаний связи СС. На этом основании считается, что при адсорбции кетонов происходит слабая энолизация адсорбированных молекул. [50]
 |
УФ-спектры ЛМР. а - хвойного ( I и лиственного ( II. б - елового исходного ( 1, гидрированного ( 2, восстановленного и гидрированного ( 3. I, 2, 3 - Де - спектры ионизации образцов 1 2 3. [51] |
Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-области спектра, что обусловлено его ароматической природой. Наличие хромофоров с протяженной системой сопряженных двойных связей приводит также к поглощению и в видимой области спектра. УФ-спектры различных препаратов лигнина обычно очень похожие; на рис. 12.1, а приведены типичные спектры хвойных и лиственных лигнинов. Спектральные кривые показывают сильный максимум поглощения при длине волны около 205 нм. Затем поглощение при увеличении длины волны уменьшается, кривые имеют ярко выраженное плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и характерный максимум около 280 нм. Размытый характер спектра в области электронных переходов объясняется наложением полос поглощения, обусловленных разнообразными фенилпропановыми единицами. [52]
В ароматических полисульфидах положение энергетических уровней молекулы и в основном, и в возбужденном состоянии должно определяться 2п оптическими электронами атомов серы и я-электронами бензольных колец. При расчете значения резонансного интеграла связи С-S и ку-лоновского интеграла атома серы были взяты такими же, как и для дифенил сульфида. На рисунке представлена схема энергетических уровней ряда рассчитанных полисульфидов. Наиболее длинноволновая полоса поглощения обусловлена, переходом электрона с последнего заполненного молекулярного уровня на возбужденный уровень бензольного кольца. Увеличение числа атомов серы в цепочке приводит к повышению последнего заполненного уровня и, следовательно к смещению полосы поглощения в более длинноволновую область спектра. Число возможных электронных переходов с энергией 1 - - 2 р растет с числом п, что должно приводить к наложению полос поглощения. Поэтому в области 200 - - - 400 ммк отмечается почти сплошной спектр поглощения полисульфидов с очень слабо выраженными максимумами. [53]
В ароматических полисульфидах положение энергетических уровней молекулы и в основном, и в возбужденном состоянии должно определяться 2п оптическими электронами атомов серы и т: - электронами бензольных колец. При расчете значения резонансного интеграла связи С-S и ку-лоновского интеграла атома серы были взяты такими же, как и для дифенилсульфида. Резонансный интеграл связи S-S выбирался равным 0 8jl На рисунке представлена схема энергетических уровней ряда рассчитанных полисульфидов. Наиболее длинноволновая полоса поглощения обусловлена переходом электрона с последнего заполненного молекулярного уровня на возбужденный уровень бензольного кольца. Увеличение числа атомов серы в цепочке приводит к повышению последнего заполненного уровня и, следовательно, к смещению полосы поглощения в более длинноволновую область спектра. Число возможных электронных переходов с энергией 1 - т - 2 Р растет с числом п, что должно приводить к наложению полос поглощения. Поэтому в области 200 - 400 ммк отмечается почти сплошной спектр поглощения полисульфидов с очень слабо выраженными максимумами. [54]
Дополнительное подтверждение того, что это не физическая адсорбция, дает тот факт, что, когда систему фторид кальция - ализарин экстрагируют безводным амиловым спиртом, в растворе не обнаруживают али-зарина. Адсорбированные на поверхности молекулы к тому же не восприимчивы к щелочным растворам. Однако при обработке разбавленной кислотой красно-фиолетовая окраска адсорбированного ализарина быстро изменяется в желтую окраску чистого ализарина. То обстоятельство, что после кислотной обработки адсорбированное вещество может быть удалено амиловым спиртом в раствор, спектр которого является спектром чистого ализарина, позволяет обнаружить вытеснение ализарина с поверхности. Ализарин, который был нагрет до промежуточной температуры ( рис. 11, кривые бис), реагирует на обработку этими реагентами так, как можно было бы ожидать для поверхности, содержащей смесь адсорбированных частиц. Вымывание спиртом приводит к частичному удалению и сопровождается изменением окраски, сходным с полученным при нагревании до более высоких температур. Таким образом, ясно, что при этих промежуточных температурах поверхность занята как физически, так и химически адсорбированным ализарином. Спектр при этих условиях должен представлять собой наложение полос поглощения, обусловленных обоими типами адсорбированных молекул. Как и в предыдущих случаях, сильно адсорбированный ализарин может быть десорбирован после кислотной обработки. Де Бур сделал вывод, что при высокотемпературной обработке адсорбированного ализарина реакция протекает на поверхности. В случае физической адсорбции молекула ализарина адсорбируется на поверхности [ структура ( А) ] путем ориентации периферийных диполей гидроксильных групп по направлению к отрицательным ионам галогенидов поверхностного слоя. Эта точка зрения дополнительно подтверждается тем фактом, что окраска ализарина, адсорбированного на фтористых барии, стронции и кальции, качественно подобна окраске, возникающей в щелочном растворе ализарина. [55]
Воздушно-сухой бумажный диск, содержащий сорбированный марганец, обрабатывали каплей ацетонового раствора формальдоксима и в смоченном состоянии вносили в пары аммиака до полного развития окраски ( 3 мин. После высушивания измеряли коэффициент отражения и определяли концентрацию марганца аналогично тому, как это проводили для никеля. Максимум полосы поглощения лежит в области 450 ммк, поэтому градуировочный график для определения марганца ( рис. 2, кривая 2 строили по отражению стандартных образцов при этой длине волны. В случае марганца окрашенный комплекс нестабилен при длительном хранении, поэтому определения следует проводить сразу же после получения окраски. Железо и медь в количествах, в 100 раз превышающих содержание марганца, мешают определению марганца вследствие наложения полосы поглощения их комплекса с формальдоксимом на полосу поглощения формальдоксимата марганца. [56]
Страницы: 1 2 3 4