Cтраница 4
После определения фаз структурных амплитуд рассчитывают синтез Фурье и проводят циклы уточнений структуры методом наименьших квадратов так же, как в методе тяжелого атома. Прежде чем приступить к описанию программ, нужно познакомиться с некоторыми выражениями и терминами. [46]
Выч - знак структурной амплитуды, рассчитанной, согласно (6.24), для пробной структуры. Если все рассчитанные знаки правильны, распределение р ( г) будет давать хорошо очерченные, связанные симметрией пики, которые соответствуют положениям атомов, и равномерный фон. Если при этом наблюдаются какие-либо отклонения, то следует внести изменения в принятую модель. [47]
По экспериментальным значениям структурных амплитуд, измеренным ранее авторами, определено распределение электронной плотности в решетке фосфида индия. Определены знаки и эффективные заряды атомов, равные 0 40 0 15 эл. [48]
При программировании расчетов структурных амплитуд возникает ряд вопросов. Прежде всего, для вычисления F ( hkl) машина должна уметь вычислять значения функций cos и sin для данного аргумента. Однако использование соответствующих специальных программ требует много машинного времени и поэтому неэкономично. Вместо этого в кристаллографических программах применяются приближенные формулы [ 18, 341, которые дают значение функций cos и sin с точностью для четвертого десятичного знака, или используются таблицы, предварительно введенные в память машины. Для промежуточных значений аргументов применяется линейная интерполяция, которая позволяет определять значения тригонометрических функций с точностью до пятрго десятичного знака. [49]
Для вычисления квадрата структурной амплитуды, точнее для вычисления ее вещественной и мнимой части, можно использовать банк данных, содержащий кодировку формул федоровских групп. Современные вычислительные машины позволяют создавать подобные банки вместо того, чтобы расчеты проводить по общей формуле. Вычисление структурной амплитуды по общей формуле обладает серьезным недостатком - возможна потеря точности, замедляются и сами расчеты. [50]
Если выражения для структурной амплитуды Сложить таким способом, то должно наблюдаться, что волны, диф-фрагированные атомами, комбинируются и интерферируют друг с другом и что атомы действительно имеют указанные координаты в каждой элементарной ячейке. Другими словами, амплитуды, рассчитанные по этим выражениям, относятся к структуре ( орторомбической симметрии), имеющей половину атома в каждом положении, данном выше. Ясно, что это неприемлемо; и хотя рассчитанные структурные амплитуды грубо согласуются с наблюденными, это соответствие надо считать случайным. На самом деле согласие очень грубое; если вместо структурного фактора F подсчитать интенсивности ( пропорциональные Т72), что соответствует сравнению между теоретической и настоящей рентгенограммами, то становится более очевидным, что существуют серьезные расхождения. [51]
Сумма абсолютных значений структурных амплитуд, удовлетворяющих условию Fl ( Ай /) Fx ( hki), не зависит от расположения атомов, координаты которых еще не найдены. Исключением является случай, когда эти атомы занимают некоторые частные ( беспараметрические) позиции в ячейке. Однако это бывает редко, так как положение атомов, занимающих частные позиции, как правило, фиксируется в первую очередь. [52]
В отличие от структурных амплитуд, структурные произведения при усреднении не дают нуль. [53]
Если экспериментальные значения структурных амплитуд двух изоморфных соединений даны в общей, но не абсолютной шкале, их сопоставление друг с другом позволяет определить знак структурной амплитуды только одного из двух соединений. [54]
При программировании расчетов структурных амплитуд возникает ряд вопросов. Прежде всего, для вычисления F ( hkl) машина должна уметь вычислять значения функций cos и sin для данного аргумента. Вместо этого в кристаллографических программах применяются приближенные формулы [18, 34], которые дают значение функций cos и sin с точностью для четвертого десятичного знака, или используются таблицы, предварительно введенные в память машины. В программах, разработанных Вроцлавским центром [29], машина запоминает 256 значений функции cos, охватывающих область от О до я / 2, или 512 величин для области от 0 до я. Для промежуточных значений аргументов применяется линейная интерполяция, которая позволяет определять значения тригонометрических функций с точностью до пятого десятичного знака. [55]
Сетки для расчета структурных амплитуд проекций, содержащих оси третьего, четвертого и шестого порядков, значительно сложнее. Приготовление полного набора сеток ( до Л и k, равных 20) для всех плоских групп симметрии при соблюдении необходимой точности является большой, кропотливой работой. [56]
Из общей формулы структурной амплитуды центросимметричного кристалла ( 41) следует, что при переносе начала координат ячейки из одного центра инверсии в другой, смещенный на: / 2 трансляции по X, все отражения hkl с нечетными h изменят знак на обратный. При аналогичном смещении по Y знак изменяют все отражения с нечетными k; при смещении по Z - с нечетными I. Это означает, что трем любым отражениям hkl ( одному с h нечетным, другому с k нечетным и третьему с I нечетным) знаки можно приписать произвольно; выбор знаков лишь фиксирует начало координат в одном из восьми центров инверсии. [57]