Cтраница 2
Аналогичным способом Бевингтон [15] прививал стирол к полистиролу. [16]
Этот факт был обнаружен Бевингтоном с сотрудниками для случая полимеризации стирола и метилметакрилата [105- 107] и с использованием меченного С14 хинона. Это предположение, однако, согласно уравнению ( 67), выглядит несостоятельным. С помощью меченного С14 азо-быс-изобутиронитрила в этих исследованиях были определены также значения пх и, следовательно, могут быть рассчитаны как К, так и а. [17]
К такому же выводу пришли Бевингтон, Ганем и Мелвилль [152], исследовавшие реакцию полимеризации метилметакри-лата в присутствии бензохинона. Растущие радикалы соединяются с хиноном, образуя стабильные радикалы, которые гибнут, соединяясь с полиметилметакрилатными радикалами. Рекомбинации полиметилметакрилатных радикалов в этих условиях практически не происходит. [18]
Проводя полимеризацию винилацетата в присутствии поливинилацетата, меченного С1, и анализируя полученный продукт, Бевингтон, Гузман и Мелвилл [47] смогли рассчитать действительную константу межмолекулярной реакции передачи цепи, приводящей к разветвлению. [19]
То условие, что запас энергии реагирующих частиц в жидкой фазе небезразличен с точки зрения скорости реакции, вытекает из уже приведенных выше исследований Бевингтона [7], хотя здесь нельзя однозначно судить, можно ли вообще говорить о существующих самостоятельно горячих радикалах. [20]
Бевингтон и сотрудники [14] привили винилацетат к основной цепи поливинилацетата ( ПВА) и попытались-определить число боковых цепей и их длину. [21]
В первых публикациях на эту тему предполагалось, что значение константы передачи цепи на полимер ( в пересчете на одно мономерное звено) должно быть соизмеримо со значением константы передачи цепи на мономер. Бевингтон в цитированной выше работе при 129 С нашел, что kn / kp 11 - Ю 4 и Еп 29 3 кДж / моль. [22]
Бевингтон, Мелвилл и Тейлор [14] также получили удовлетворительные результаты с помощью многократных переосаждений. Бевингтон, Брэдбери и Барнет [12] были особенно заинтересованы в том, чтобы низкомолекулярный полимер не удалялся, и в некоторых случаях предпочитали растворять полимер в бензоле, сушить вымораживанием и экстрагировать кипящей водой 20 раз. Этот метод был проверен на неактивном полимере, смешанном с активным катализатором. [23]
Бевингтон - показал [32], что продукт реакции радикала ДФПГ и радикала, образовавшегося при распаде инициатора, имеет иной характер, чем можно было бы ожидать при соединении этих двух радикалов; продукт реакции не является и соответствующим гидразином. В настоящее время невозможно согласовать между собой все эти данные о взаимодействии радикалов и ДФПГ, поэтому применимость последнего для определения скоростей инициирования сомнительна. [24]
Опытные данные согласуются с этими кинетическими оценками. Аллен и Бевингтон [28] исследовали связь между скоростью полимеризации и количеством осколков инициатора, вошедших в полимер. Связь между этими величинами зависит от того, входят ли осколки инициатора в полимер только в результате реакции инициирования или также в результате реакции обрыва. Применение радиоактивной перекиси бензоила позволило точно определить количество осколков, вошедших в полимер. [25]
Низкомолекулярный полиизопрен, полученный в условиях, когда не происходит выделения С02, содержит бензоатные группы в количестве, соответствующем распавшейся перекиси, что установлено инфракрасной спектроскопией по полосе 1740 см 1, характерной для карбоксильной группы. Бэрсон и Бевингтон [36] показали, что в присутствии дифенгошикрилгидразила образование СО2 также почти полностью подавляется. [26]
В отличие от стирола, при полимеризации метилметакрилата преобладает обрыв за счет реакции диспропорционирования двух растущих цепей. Это особенно ясно видно из исследований Бевингтона, Мел-вилла и Тейлора [13] по определению фрагментов инициатора ( меченого радиоактивными изотопами) в концевых группах полиметилметакри-лата. & з также увеличивается с повышением температуры от 25 до 60 С. Это объясняется тем, что бимолекулярный обрыв за счет соединения двух радикалов несомненно требует значительно меньшей энергии активации, чем диспропорционирование, при котором от одной радикальной цепи к другой переходит атом водорода. [27]
Наконец, Бемфорд и Дженкинс [40] изучили реакцию обрыва методом, включающим соединение друг с другом заранее полученных макромолекул, содержащих реакционноспо-собные концевые группы ( см. стр. Полученные результаты хорошо согласуются с результатами Бевингтона; экстраполяция последних к 90 показывает, что при этой температуре диспропорционирование происходит примерно в 10 раз чаще, чем соединение. [28]
Эти реакции снижают среднюю степень полимеризации, но не всегда влияют на скорость реакции. Кроме того, было показано ( например, Бевингтоном и другими [33]), что в ряде случаев также протекает реакция передачи цепи через мертвый полимер. Реакция передачи цепи этого типа приводит к разветвлению цепей [ см. уравнения ( I.VII I) ], но не влияет на среднечисловую степень полимеризации, так как при этом не изменяется число макромолекул в системе. [29]
Гусман [452] показал, что фотополимеризация ( сенсибилизатор азобисизобутиронитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью ( как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40 kn 3 7 л / мол - сек. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод ( С14), при 40 и 55 Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер kB по формуле ks kp ( М / С) ( n / N), где kp - константа скорости реакции роста цепи; М и С - концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах; п - число разветвлений; N - число заполимеризованных молекул. [30]