Cтраница 3
Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с фенильным и фе-нильных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод следует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксили-рование может быть полностью подавлено, тогда как эффект первичной рекомбинации не может быть подавлен действием акцепторов радикалов. Опыты Бевингтона [25] по полимеризации стирола с радиоактивной перекисью бензоила позволяют оценить величину эффективности инициирования. Трудно сказать, в какой мере эти различия связаны с неточностью эксперимента и в какой мере с разной вероятностью первичной рекомбинации в стироле и в применявшихся растворителях. [31]
Обрыв цепи происходил обычно в результате рекомбинации радикалов. Бевингтон, Мелвилл и Тейлор [10, 14] нашли эффективность инициатора равной около 0 5 как для метилметакрилата, так и для стирола. [32]
Если распад перекиси производится в присутствии энергичных акцепторов радикалов, то реакция ( II) полностью подавляется. Этот результат естественно объяснить реакцией присоединения бензоатных радикалов к изопрену, приводящей к образованию полиизопрена. Низкомолекулярный полиизопрен, полученный в условиях, когда не происходит выделения СО2, содержит бензоатные группы в количестве, соответствующем распавшейся перекиси, что установлено инфракрасной спектроскопией по полосе 1740 см 1, характерной для карбоксильной группы. Бэрсон и Бевингтон [37] показали, что в присутствии дифенилпикрилгидрализа образование С02 также почти полностью подавляется. [33]
Если распад перекиси производится в присутствии энергичных акцепторов радикалов, то реакция ( II) полностью подавляется. Этот результат естественно объяснить реакцией присоединения бензоатных радикалов к изопрену, приводящей к образованию полиизопрена. Низкомолекулярный полиизопрен, полученный в условиях, когда не происходит выделения СО2, содержит бензоатные группы в количестве, соответствующем распавшейся перекиси, что установлено инфракрасной спектроскопией по полосе 1740 см-1, характерной для карбоксильной группы. Бэрсон и Бевингтон [37] показали, что в присутствии дифенилпикрилгидрализа образование СО2 также почти полностью подавляется. [34]
Если в каждой полимерной молекуле содержатся две концевые группы, что происходит при обрыве соединением, то при этом молекулярный вес возрастает во много раз. Таким образом, при 90 С обрыв соединением по существу не имеет значения. Это хорошо согласуется с работами Бевингтона, который указывает, что при 90 С все полимерные молекулы образуются путем диспропорционирования. [35]