Cтраница 3
Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Реппе с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться на альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направление изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, расположенными на некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [31]
Во многих случаях установлено, что реакци имеет общий второй порядок и первый по металлу, что указь вает на активную роль последнего, вероятно, за счет участия ег вакантных rf - орбиталей в разрыве связи. Таким образом, эти пр цессы не являются валентными изомерными превращениями. Hi тересно все же отметить, что направление изомеризации завис. [32]
Процесс экзотермичен, тепловой эффект реакции составляет около 52 ккал / моль. Другая возможная причина заключается в том, что наблюдаемое увеличение концентрации виниленовых групп после облучениям-123 является результатом изомеризации винильных групп в виниленовые. Все же, несмотря на сдвиг равновесия в направлении изомеризации концевой ненасыщенности во внутреннюю ненасыщенность50 93, неизвестно, происходит ли изомеризация при соответствующих температурах в отсутствие катализатора. Если активированным состоянием в изомеризации без катализатора является - СНСН2СН2, то энергия активации могла бы оказаться большой, около 61 ккал / моль; энергия же активации простой миграции атома водорода по химическому механизму, описанному в реакциях ( 34) и ( 35), составляет около 14 ккал / моль, а в твердом состоянии, вероятно, еще меньше. [33]
Процесс экзотермичен, тепловой эффект реакции составляет около 52 ккал / моль. Другая возможная причина заключается в том, что наблюдаемое увеличение концентрации виниленовых групп после облучениям 123 является результатом изомеризации винильных групп в виниленовые. Все же, несмотря на сдвиг равновесия в направлении изомеризации концевой ненасыщенности во внутреннюю ненасыщенность50 93, неизвестно, происходит ли изомеризация при соответствующих температурах в отсутствие катализатора. Если активированным состоянием в изомеризации без катализатора является - СНСН2СН2, то энергия активации могла бы оказаться большой, около 61 ккал / моль; энергия же активации простой миграции атома водорода по химическому механизму, описанному в реакциях ( 34) и ( 35), составляет около 14 ккал / моль, а в твердом состоянии, вероятно, еще меньше. [34]
Процесс экзотермичен, тепловой эффект реакции составляет около 52 ккал / моль. Другая возможная причина заключается в том, что наблюдаемое увеличение концентрации виниленовых групп после облучения 56ш является результатом изомеризации винильных групп в виниленовые. Все же, несмотря на сдвиг равновесия в направлении изомеризации концевой ненасыщенности во внутреннюю ненасыщенность50 93, неизвестно, происходит ли изомеризация при соответствующих температурах в отсутствие катализатора. Если активированным состоянием в изомеризации без катализатора является - СНСН2СН2, то энергия активации могла бы оказаться большой, около 61 ккал / моль; энергия же активации простой миграции атома водорода по химическому механизму, описанному в реакциях ( 34) и ( 35), составляет около 14 ккал / моль, а в твердом состоянии, вероятно, еще меньше. [35]