Жесткость - молекула
Cтраница 4
Экспериментальные значения / t и А позволяют получать количественную характеристику электронной оболочки молекулы, определяемую в терминах жесткость и мягкость. Пирсоном предложено оценивать абсолютную жесткость молекулы как полуразность значения первого потенциала ионизации и первого значения электронного сродства. [46]
Все жидкие кристаллы - это органические соединения, они имеют длинные молекулы с полярной группой на конце, например, - CN, - OR, - NO: и - NHa и иногда включают фрагменты, такие как бензольное кольцо. Двойная связь препятствует вращению и обеспечивает жесткость молекулы по отношению к ее длинной оси. Эти молекулы содержат группы с высокой поляризуемостью, дипольные моменты их велики. Легко представить себе, каким образом у соединений такого типа диполь-дипольные взаимодействия приводят к появлению межмолекулярных сил притяжения. Эти силы выстраивают молекулы так, что их длинные оси оказываются параллельными. [47]
С атомными ядрами наиболее слабо связаны валентные электроны, заполняющие внешние энергетические уровни атома. Они и играют главную роль в степени жесткости молекул. Атомные остовы в электрическом поле также деформируются, но в меньшей степени. [48]
Была сделана попытка определить признаки, которыми обладают антипластификаторы. Кроме того, существуют некоторые ограничения, связанные с жесткостью молекулы. Установлено [430], что одним из признаков антипластификатора является наличие в его молекуле двух несопряженных циклов. Этого признака, однако, недостаточно, так как наблюдаются исключения из правила, в связи с чем был введен дополнительный признак. В качестве меры жесткости молекулы была принята температура стеклования добавки. Установлено, что соединения, обладающие низкой температурой стеклования, являются пластификаторами, а соединения, обладающие более высокой температурой стеклования, вызывают эффект антипластификации. Наиболее эффективными антипластификаторами являются соединения с температурой стеклования выше - 50 С. Однако с дальнейшим повышением температуры стеклования антипластифицирующее действие добавки не увеличивается. [49]
 |
Зависимость величины смещения температуры максимума tg A от продолжительности отверждения. [50] |
При исследовании отверждения полимеров в присутствии наполнителя было также показано [114], что с момента введения наполнителя реакционная система в течение длительного времени остается в неравновесном состоянии с меньшей плотностью. Далее наступает повышение плотности, которое тем больше, чем меньше жесткость молекул и вязкость системы и выше температура. В процессе отверждения возникают различные структурные состояния, определяемые соотношением скоростей отверждения и достижения равновесной плотности. При отверждении может фиксироваться как более рыхлая и неравновесная структура в граничном слое с большим свободным объемом, так и менее сшитая и более плотно упакованная по сравнению с объемом сетка. Это связано с тем, что менее сшитые молекулы в условиях отверждения могут создать на поверхности частиц более плотно упакованный слой. Эти явления объясняют зависимость свойств отвержденной системы при равной степени отверждения от типа и количества наполнителя, а также от условий отверждения. [51]
При исследовании отверждения полимеров в присутствии наполнителя было также показано [377], что с момента введения наполнителя реакционная система в течение длительного времени остается в неравновесном состоянии и имеет меньшую плотность. Далее наблюдается повышение плотности, которое тем больше, чем меньше жесткость молекул и вязкость системы и выше температура. В процессе отверждения возникают различные структурные состояния, определяемые соотношением скоростей отверждения и достижения равновесной плотности. При отверждении может фиксироваться как более рыхлая и неравновесная структура в граничном слое с большим свободным объемом, так и менее сшитая и более плотно упакованная по сравнению с объемом сетки. Это обусловлено тем, что менее сшитые молекулы при отверждении могут создать на поверхности частиц более плотно упакованный слой. Эти явления объясняют зависимость свойств отвержденной системы при равной степени отверждения от типа и количества наполнителя, а также от условий отверждения. [52]
Он дает возможность определять температуру текучести Tf, которая возрастает при увеличении жесткости молекул, и энергию когезии молекулярной массы [67], т.е. ту суммарную энергию межмолекулярных связей, которую нужно разрушить, чтобы стало возможным перемещение одной структурной единицы. Возможно также определить энергию активации вязкого течения U, которая возрастает при увеличении жесткости молекул и энергии когезии, но не зависит от молекулярной массы. [53]
Для получения эластомеров на основе фторированных углеводородов необходимо нарушить регулярность строения полимерной цепи, чтобы исключить или сильно уменьшить кристалличность. Нужно также ввести в цепь шарнирные группировки, обеспечивающие большую свободу вращения сегментов, чтобы уменьшить жесткость молекулы. [54]
СО-Г или - NR2, енолизация или ионизация может протекать по механизму внутримолекулярного катализа. Скорость такого каталитического процесса, который интересен как модель действия фермента [124], будет зависеть от структуры и жесткости молекулы. Иодирование происходит по атому углерода, соседнему - с карбонильной группой. Скорость иодирования столь высока, что наблюдаемый эффект нельзя приписать катализу молекулами воды или любому другому межмолекулярному процессу. Для таких молекул переходное состояние имеет циклическую конфигурацию, представляя собой ( не считая протона, который совершает переход) пятичленное кольцо. [55]
Известно много других примеров органолептических различий стереоизомеров циклических соединений, таких, как борнеол и изоборнеол, ментолы и карвоментолы и пр. Нейвс [1] собрал убедительные доказательства в пользу того, что отчетливый, интенсивный запах ( или даже отсутствие запаха) связан с кон-формационной жесткостью молекулы, которая способствует развитию постоянных внутримолекулярных взаимодействий, особенно у соединений довольно высокого молекулярного веса. Этот подход позволяет объяснить общеизвестный факт, что высокомолекулярные кетоны полностью проявляют присущий им запах только при сильном разбавлении. Превосходным примером могут служить, в частности, макроциклические кетоны, имеющие мускусный запах. [56]
Как видно, приближение к опытным данным весьма хорошее. Следовательно, два специальных предположения ( гипотезы), которые были сделаны, а именно, допущение равного распределения энергии по степеням свободы и жесткости молекул, в первом приближении и при обычных условиях давления и температуры оказываются правильными. [57]
Понимание основных принципов, описывающих структуру воды и взаимодействие мембрана - вода, упрощает задачу тщательного отбора и синтеза новых перспективных полимеров для гиперфильтрационных мембран. Например, для гиперфильтрационных мембран из ацетата целлюлозы оказывается, что гидратация гидрофильных гидроксильных групп, образование водных оболочек около гидрофобных ацетатных групп и жесткость молекул целлюлозы оказывают совместное влияние на повышение вязкости ( и, следовательно, на снижение е) воды, необходимое для практически полного выделения соли. [58]
Страницы: 1 2 3 4