Угловое напряжение

Cтраница 1

Теплоты сгорания и напряжение в циклоалканах. [1]

Угловое напряжение рассчитано для плоского кольца в соответствии с теорией Байера. [2]

Угловое напряжение 122 Углы между связями 23 и ел. [3]

Угловое напряжение рассчитано для плоеного кольца в соответствии с теорией Байера. [4]

Рассчитанное угловое напряжение для складчатого циклобутана равно 17 5 - 4 - ( 109 5 - 83) 249 2 ккал. Такое значение само по себе, очевидно, неприемлемо; однако невероятно, чтобы величина 17 5 ккал-моль - 1град - 2 сохранялась при величине угла, значительно меньшей 90, поскольку при этом рассчитанное напряжение для циклопропана было бы равно 17 5 - 3 - ( 109 5 - 60) 3 129 ккал / моль. Уменьшение Н - Н заслоненного напряжения, ожидаемое для складчатого циклобутана, должно составлять 8 - 18 ккал, так как в плоско и форме число противолежащих Н - Н равно восьми. Большинство из экспериментально изученных циклобутанов изогнуты приблизительно на 30, что соответствует углам связей С-С - С 88; рассчитанное угловое напряжение составляет 32 4 ккал, и это на 5 8 ккал больше, чем рассчитанное для плоского циклобутана. При величине углов Н - С - Н 109 5 подобный изгиб приводит к значительно большему отклонению связи с аксиальным водородом от направления, параллельного оси кольца, чем для циклогексана; тем не менее это должно существенно уменьшить заслоненное напряжение. [5]

Угловые напряжения скручивания увеличиваются при переходе от бисхелатного комплекса к мак-роциклическому тетрахелатному. [6]

Преобладает угловое напряжение за счет уменьшения углов. [7]

Сложенный цикл циклобу-тана. [8]

Рассчитайте общее угловое напряжение в плоском циклобутане и в сложенном циклобутане, где все длины связей С - С равны 1 54 А, а атомы углерода в противоположных вершинах углов отстоят друг от друга на расстояние 2 04 А ( что соответствует двугранному углу, равному 120; см. рис. 4 - 21); выразите величины напряжения в килокалориях и сравните их между собой. Примите, что энергия изменения угла между связями С - С - С составляет 17 5 ккал град 2 моль-1. [9]

Рассчитайте общее угловое напряжение в плоском циклобутане и в складчатом циклобутане, где все длины связей С-С равны 1 54 А, а атомы углерода в противоположных вершинах углов отстоят друг от друга на расстояние 2 04 А ( что соответствует двугранному углу, равному 120; рис. 4 - 21); выразите величины напряжения в килокалориях и сравните их между собой. [10]

Рассчитайте общее угловое напряжение в плоском циклобутане и в сложенном циклобутане, где все длины связей С - С равны 1 54 А, а атомы углерода в противоположных вершинах углов отстоят друг от друга на расстояние 2 04 А ( что соответствует двугранному углу, равному 120; см. рис. 4 - 21); выразите величины напряжения в килокалориях и сравните их между собой. Примите, что энергия изменения угла между связями С - С - - С составляет 17 5 ккал град-2 моль-1. [11]

Наиболее сильно угловые напряжения отражаются на химических свойствах малых гетероциклов, в частности, они проявляются в легкости раскрытия цикла. [12]

Энергия углового напряжения обычно обеспечивает макс, вклад в Н.м. благодаря большим интервалам изменения валентных углов. Байера, к-рый в 1885 предложил т.наз. теорию напряжения, объясняющую зависимость св-в циклов от их размера, в частности легкость разрыва малых циклов. Начиная с цикло-гексана возможно образование неплоских циклов с ненапряженными валентными углами. Этому соответствуют энергии напряжения малых циклов относительно цикло-гексана, равные в расчете на одну связь С-С для 3 -, 4 - и 5-членного циклов соотв. [13]

Кроме угловых напряжений на величину барьера инверсии атома азота оказывают влияние невалентные взаимодействия. В N-mpem - бутилазиридине XXXIX барьер инверсии равен 18 6 ккал / моль [145], т, е, он на 2 5 ккал / моль меньше, чем в N-метилазиридине XXXIII. [14]

Кроме углового напряжения в циклических соединениях существует напряжение, связанное с тем, что атомы водорода находятся частично или полностью в заслоненных ( см. стр. Для циклопропана к энергии углового напряжения добавляется энергия взаимного отталкивания трех пар атомов водорода. В циклопропане каждый углерод связан с двумя другими, и невалентных взаимодействий атомов углерода друг с другом нет. Иначе обстоит дело в случае циклобутана, где помимо углового напряжения и энергии взаимодействия четырех пар атомов водорода существует некоторое дополнительное напряжение, связанное со взаимодействием между первым и четвертым атомами углерода, расстояние между которыми равно всего 2 2 А. Теоретический расчет суммы всех напряжений в циклобутане приводит к цифре, которая намного превосходит экспериментальную величину, полученную из термохимических данных. Поэтому в настоящее время принято считать, что в циклобутане один из атомов цикла несколько выдается над плоскостью трех остальных. Такой выход из плоскости уменьшает общую энергию циклобутана. [15]

Страницы: 1 2 3 4