Cтраница 3
В результате исследований установлено, что изменение уровня грунтовых вод сопровождается существенным перераспределением влажности в ненасыщенной зоне. Подъем уровня приводит к нарушению равновесного распределения влаги в капиллярной кайме, которая в начальный момент сжимается и только спустя некоторое время приходит к новому равновесному состоянию, соответствующему данной скорости подъема. При снижении уровня происходит увеличение мощности капиллярной каймы, распределение влажности в которой также изменяется во времени. Все это обусловливает нестационарность влагообмена через уровень грунтовых вод, пренебрежение которым может привести к ошибкам в гидрогеологических расчетах. [31]
Между этими предельными случаями находится переходная область, в которой порядок реакции меняется от второго до первого. Зависимость коэффициента скорости диссоциации от давления обусловлена нарушением равновесного распределения по внутренним степеням свободы реагирующей молекулы. При высоких давлениях, когда скорость межмолекулярного обмена энергии превышает скорость внутримолекулярного обмена, нарушение равновесного распределения минимально. [32]
Если реакция экзотермична ( Q0), то из формулы (8.39) следует, что нарушение равновесного распределения тем больше ускоряет реакцию, чем больше ее тепловой эффект и чем меньше энергия активации. Такой результат представляется естественным, поскольку, чем больше экзотермичность реакции. С другой стороны, влияние нарушения равновесного распределения должно уменьшаться с повышением энергии активации, которое способствует замедлению реакции и, следовательно, восстановлению равновесного распределения. Увеличение скорости благодаря экзотермич-ности процесса, по-видимому, может иметь место и в других реакциях, особенно при высоких температурах ( см. гл. [33]
Следует иметь в виду, что рассчитанные таким путем константы Крек или кдцс (; будут заведомо больше, истинных неравновесных констант скорости. Но именно с последним процессом ( так называемая повторная диссоциация [102]) и связано нарушение равновесного распределения по колебательным состояниям АВ вблизи порога диссоциации, которое приводит к уменьшению величин неравновесных констант крек или кд сс но сравнению с равновесными. Из сказанного следует, что константу крек, рассчитанную Кеком 80 ], целесообразно сравнивать только с равновесными константами других теорий к ек - В теории Раиса [117] крраевкн может быть получена, например, из (17.16), если в этом выражении опустить фактор А. Раис [117] провел такое сравнение и показал, что теория Кека [80] дает разумную верхнюю границу, которая хотя и весьма чувствительна к предположенной форме межатомного потенциала, все же может использоваться для конкретных оценок крек. При этом необходимо учитывать возможность рекомбинации с образованием нескольких электронно-возбужденных состояний АВ. [34]
Оказывается, в частности, что при высоких температурах эта зависимость обязана неравновесным эффектам в рамках механизма передачи энергии ( в основном учитываемым множителем ( A. Последовательная теория рекомбинации должна одновременно учитывать вклады обоих механизмов, дополнительно принимая во внимание нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным состояниям. Первоначальный вариант теории, сформулированный Вигнером [589] и оспованный на идеях метода переходного состояния, позволял в принциге путем соответствующего выбора критической поверхности в конфигурационном пространстве трех атомов учесть оба механизма, но игнорировал как неравновесные эффекты, так и возможность сильного отличия коэффициента прохождения от единицы. К сожалению, для получения конкретных результатов приходится прибегать к численным расчетам. Поэтому в общем виде трудно выделить и разделить отдельные факторы, определяющие величину константы рекомбинации. Однако упомянутый выше качественный вывод об отрицательной температурной зависимости fc3 и о ее ] происхождении остается неизменным. [35]
Из формул ( 1) - ( 3) следует, что структура течения в области / характеризуется резким расширением газа, что сопровождается падением температуры Т вдоль линий тока. К сек 1, что должно резко повлиять на кинетическую картину течения - создать условия для нарушения равновесного распределения энергий по колебательным степеням свободы и способствовать образованию высоких концентраций атомов и радикалов в сверхзвуковых струях смеси молекулярных газов С02, Н20, Н2, N2 при высоких температурах торможения. [36]
В настоящее время трудно сказать, насколько этот результат является общим и как он изменится, если аппроксимировать межатомное взаимодействие другой функцией. Вычисление сечения бдиос представляет собой центральную задачу теории диссоциации и рекомбинации; поэтому определение а дпсс даже для простых моделей в рамках классической механики очень важно для дальнейшего развития теории элементарных химических процессов. Учет нарушения равновесного распределения при диссоциации или рекомбинации является статистической задачей, которая, однако, не может быть полностью решена без предварительного определения сечения элементарного акта. [37]
С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические константы может быть использована больцмановская функция распределения, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Однако это нарушение равновесного распределения по состояниям активированного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вычислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [38]
При равновесном состоянии газа давление и температура его во всем рассматриваемом объеме одинаковы. В соответствии с этим равновесное состояние характеризуется равномерным распределением молекул по объему ( равномерной концентрацией); средняя кинетическая энергия молекул по рассматриваемому объему также будет одинаковой. При всяком нарушении равновесного распределения молекул, вызываемом внешними факторами, газ через некоторое время вследствие теплового движения молекул и переноса их из одного места в другое восстанавливает свое первоначальное состояние. При этом, как мы видели выше, молекулы испытывают многочисленные столкновения с другими молекулами, меняя величину и направление скорости. В результате происходит непрерывное перемешивание молекул и постепенное выравнивание параметров, характеризующих состояние газа в различных частях рассматриваемого объема. [39]
В более сложных случаях следует учитывать нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным степеням свободы, а иногда - и по поступательным. При этом, как уже отмечалось ранее, следует учитывать то, что соотношение между макроскопическими временами трел и Треак далеко не всегда определяет степень неравповесности системы. Правильный критерий степени нарушения равновесного распределения, вызываемого реакцией, формулируется в терминах микроскопических констант скоростей релаксации и реакции, определяющих соотношение между скоростями изменения заселенности заданного квантового состояния реагентов за счет этих двух процессов. Именно поэтому изучение элементарных констант релаксационных процессов представляет большой интерес для химической кинетики. [40]
Различаются также высокотемпературная и низкотемпературная плазма. Низкотемпературная плазма, характеризующая состояние газа в пламенах, в ударных трубах, в электрическом разряде, представляет наибольший интерес для химической кинетики. При вызванном химическими процессами зЕ1ачительном нарушении равновесного распределения энергии в газе плазма является неизотермической. [41]
При теоретическом рассмотрении химических реакций часто предполагается, что реагирующие молекулы могут быть охарактеризованы равновесной максвелл-больцмановской функцией распределения по скоростям и внутренним состояниям, хотя уже со времени формулировки основных понятий об элементарных процессах сознавали, что реакция вызывает нарушение равновесного распределения. Это нарушение связано с тем, что реакционноспособными оказываются только те молекулы, энергия которых превышает некоторую предельную величину, так что функция распределения непрерывно обедняется в высокоэнергетической части за счет исчезновения прореагировавших молекул. Это обеднение в какой-то степени восстанавливается в результате молекулярных столкновений, и нарушение равновесного распределения будет малым только в том случае, если скорость восстановления равновесного распределения намного превышает скорость его нарушения за счет химической реакции. [42]
В настоящее время существует теория переходного состояния, на основании которой вопрос о вероятности обменных реакций рассмотрен в общем виде. Причиной этого является то, что в ряде случаев не выполняются постулаты, лежащие в основе теории переходного состояния, - о равновесном распределении частиц по степеням свободы и подчинении движения ядер законам классической механики. В работах [318, 333, 339] отмечается, что химические реакции по своей природе приводят к нарушению равновесного распределения энергий по различным степеням свободы. [43]
Между этими предельными случаями находится переходная область, в которой порядок реакции меняется от второго до первого. Зависимость коэффициента скорости диссоциации от давления обусловлена нарушением равновесного распределения по внутренним степеням свободы реагирующей молекулы. При высоких давлениях, когда скорость межмолекулярного обмена энергии превышает скорость внутримолекулярного обмена, нарушение равновесного распределения минимально. [44]
Если реакция экзотермична ( Q0), то из формулы (8.39) следует, что нарушение равновесного распределения тем больше ускоряет реакцию, чем больше ее тепловой эффект и чем меньше энергия активации. Такой результат представляется естественным, поскольку, чем больше экзотермичность реакции. С другой стороны, влияние нарушения равновесного распределения должно уменьшаться с повышением энергии активации, которое способствует замедлению реакции и, следовательно, восстановлению равновесного распределения. Увеличение скорости благодаря экзотермич-ности процесса, по-видимому, может иметь место и в других реакциях, особенно при высоких температурах ( см. гл. [45]