Cтраница 4
Быстрое протекание экзотермических цепных реакций должно нарушать максвелл-больцманов-ское распределение энергии в реагирующей смеси. Это нарушение может быть незаметным при макроскопическом исследовании системы; так, протекающая реакция может совершенно не повлиять на температуру в реакционной зоне. Однако, как отметил Семенов в 1932 г. [2], отклонениями от закона Максвелла нельзя пренебрегать. Если именно в этой области происходит нарушение равновесного распределения, то скорость процесса может существенно измениться. [46]
Быстрое протекание экзотермических цепных реакций должно нарушать максвелл-больцманов-ское распределение энергии в реагирующей смеси. Это нарушение может быть незаметным при макроскопическом исследовании системы; так, протекающая реакция может совершенно не повлиять на температуру в реакционной зоне. Однако, как отметил Семенов в 1932 г. [2], отклонениями от закона Максвелла нельзя пренебрегать. Если именно в этой области происходит нарушение равновесного распределения, то скорость про цесса может существенно измениться. [47]
Позднее эффект Лосева был понят как свечение в случайных электрон но-дырочных переходах на границах кристаллитов в карбиде кремния. Свечение возникает во время рекомбинации ( воссоединения) электронов и дырок при нарушении равновесного распределения электронов между энергетическими уровнями системы. При возвращении к равновесному распределению также может возникать излучение. [48]
Поскольку дезактивация двухатомных молекул является примером многоступенчатого процесса, получающееся при этом выражение с учетом дополнительных поправок на вращение молекулы АВ и существование нескольких электронных состояний, дает неравновесную константу скорости рекомбинации атомов. В результате удается получить порядок величины kpeK и в качественной форме объяснить отрицательную температурную зависимость. Оказывается, в частности, что при высоких температурах последняя обязана неравновесным эффектам Гв основном учитываемым множителем ( A. Последовательная теория рекомбинации должна одновременно учитывать вклады механизмов (19.39) и (19.40), дополнительно принимая во внимание нарушение равновесного распределения по колебательным и вращательным состояниям. [49]
Таким образом, макроскопического условия треакц 5 трел недостаточно для того, чтобы процесс был равновесным. Необходимым условием является ( dai / dt) penKli ( dai / dt) pf a, накладывающее ограничение на скорости микроскопических процессов. Если последнее условие не выполняется, то процесс не является равновесным несмотря на то, что может описываться обычными кинетическими уравнениями. Совпадение кинетических и стехио-метрических уравнений также не является достаточным условием сохранения равновесного распределения в реакции. Если такого совпадения нот, т это однозначно указывает на нарушение равновесного распределения по-состояниям реагирующих молекул. [50]
Таким образом, макроскопического условия треакц трел недостаточно для того, чтобы процесс был равновесным. Необходимым условием этого является ( dai / dt) peaKn ( dai / dt) pesi, накладывающее ограничение на скорости микроскопических процессов. Если последнее условие не выполняется, то процесс не является равновесным несмотря на то, что может описываться обычными кинетическими уравнениями. Совпадение кинетических и стехиометрических уравнений также не является достаточным условием сохранения равновесного распределения в реакции. При этом если такого совпадения нет, то это однозначно указывает на нарушение равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [51]
Второй причиной, приводящей к нарушению равновесного распределения энергии в ходе химической реакции, является выделение энергии, распределяющейся между молекулами продуктов реакции. Эта причина наиболее существенное значение имеет в случае экзотермических процессов. Суммарное количество выделяющейся энергии равно энергии активации данного элементарного ( экзотермического) процесса Е0 плюс теплота реакции Q, Еп Q. Выделяющаяся энергия превращается в энергию поступательного движения ЕПОСТ и внутреннюю энергию Л Ш1 продуктов реакции. Впервые явное указание на существование значительных неравновесных аффектов было получено при исследовании мономолокулярных реакций в области низких давлений, где переход от реакции первого порядка ко второму является следствием нарушения равновесного распределения реагирующих молекул по состояниям в области энергий, близких к энергии активации. [52]