Нарушение - аддитивность
Cтраница 2
Как уже отмечалось, одновременное замещение атомов водорода нитрогруппами у различных углеродных атомов также должно приводить к нарушению аддитивности. В табл. 8 сравнены экспериментальные и расчетные данные по теплотам испарения нитроалканов. [16]
 |
Распределение ошибок при расчете химических сдвигов в спектрах ЯМР Н тризамещеппых бензолов. [17] |
В этих диапазонах отклонении ошибки в первом приближении подчиняются закону нормального распределения ( рис. 2) и связаны, по-видимому, как с нарушением аддитивности, так и с эффектами специфической сольватации полярным растворителем. Следует отметить, что аддитивные схемы обычно разрабатываются для спектров, зарегистрированных в инертном растворителе. Однако на практике это требование далеко не всегда удается выполнить из-за ограниченной растворимости образца. [18]
Однако в реальных условиях электроискровой размерной обработки U0 U0, и, таким образом, наличие газового пузыря само по себе не влечет за собой нарушение аддитивности. [19]
При оценке представительности данных определения параметров ( особенно, лабораторных) следует оценивать их аддитивность, как сохранение для массива свойств, полученных на малом образце. Нарушение аддитивности обусловливается проявлением масштабных эффектов, причем выделяются масштабные эффекты первого, второго и третьего рода, представляющие зависимость от размера образца, соответственно, среднего значения, дисперсии и асимметрии распределения показателя. [20]
Аддитивность молекулярной рефракции означает, что. Нарушение аддитивности позволяет судить о взаимном влиянии атомов друг на друга и, следовательно, делать заключение о строении молекул. [21]
 |
Аддитивность дипольных моментов ( в D замещенных бензолов. [22] |
Как видно, аддитивность для пара - и мета-производных бензола выполняется лучше, чем для орто-замещенных. Нарушение аддитивности совершенно другого происхождения бывает в случае, если замещающие группы ( это яснее всего для пара-расположенных заместителей) обладают противоположным мезомерным эффектом ( М - и - М -) и, значит, находясь в противоположных положениях бензольного кольца, действуют согласованно. [23]
Как видно, аддитивность для пара - и мета-производных бензола выполняется лучше, чем для орто-замещенных. Нарушение аддитивности совершенно другого происхождения бывает в случае, если замещающие группы ( это яснее всего для пара-расположенных заместителей) обладают противоположным мезомер-ным эффектом ( - - М - и - М -) и, значит, находясь в противоположных положениях бензольного кольца, действуют согласованно. [24]
В рамках термодинамики макроскопических систем [1] возникает ряд принципиальных трудностей при изучении свойств малых систем, что обусловлено существенностью вклада поверхности и дефектов структуры в энергетическое состояние системы. Подобная ситуация приводит к нарушению аддитивности термодинамического потенциала системы, лишая его определенного смысла. Кроме того, макроскопическая термодинамика не позволяет провести корректный учет дефектности структуры [2,3], а данный вопрос является принципиально важным при анализе полиморфных превращений при высоких давлениях в малых кристаллических частицах. [25]
Необходимо отметить, что указанная аддитивность проявляется далеко не всегда. В ряде случаев имеет место нарушение аддитивности, например у молекул с так называемыми сопряженными связями. [26]
Весьма важно отметить, что указанная аддитивность проявляется далеко не всегда. В ряде случаев имеет место сложное и своеобразное взаимодействие характеристических структурных элементов, сопровождающееся нарушениями аддитивности. [27]
Заметим, что, если в газоадсорбционной хроматографии во многих случаях приближенно можно считать, что кинетика сорбции и диффузия влияют на размытие полосы аддитивно, то в случае протекания реакции это положение перестает быть справедливым. Это было показано выше для реакций, лимитируемых адсорбцией или протекающих во внутридиффузионной области. Особенно отчетливо нарушение аддитивности будет видно при учете продольной диффузии. [28]
В Уральском физико-техническом институте И. К. Кикои-пым и М. М. Носковым открыт и изучен новый фотомагнитный эффект. В Одесском физическом институте обнаружены интересные явления нарушения аддитивности при действии различных участков спектра. ЛФТИ были представлены по этим вопросам основополагающие доклады на международном съезде, соответствующие данные вошли в международные таблицы и в собрания монографий. [29]
И все же точно так, как для длин и энтальпий связей, при рассмотрении полярностей связей оказывается возможным установить набор дипольных моментов, которые вполне характеристичны для индивидуальных связей. Такие дипольные моменты связей, выражаемые обычно в дебаях, имеют довольно стабильные значения для большого числа соединений, но даже для простых соединений возможны значительные отклонения от аддитивности, как это видно из табл. 14.11. Если бы длины связей оставались постоянными и все углы между связями были тет-раэдрическими, все дипольные моменты соединений в каждой строке таблицы были бы почти одинаковыми. Значительный разброс опытных значений моментов указывает на заметное взаимодействие между различными центрами зарядов, приводящее к нарушению аддитивности. Для многих молекул отклонения от аддитивности гораздо меньше, чем указанные в таблице, но тем не менее ясно, что суммировать полярности связей следует с большой осторожностью. [30]
Страницы: 1 2 3