Бейлар
Cтраница 3
Значительно позднее стереохимические изменения для замещения при кобальте наблюдались в другой форме. Из работ Вернера с оптически активными комплексами кобальта было известно, что / - дихлорбисэтилендиамин-кобальт ( Ш) - ион превращается действием карбоната калия в е ( - карбонатобисэтилендиаминкобальт ( Ш) - ион. В 1934 г. Бейлар и Отен показали, что тот же самый / - дихлор-ион при обработке Ag2COs дает / - карбонат-ион; следовательно, в одном из этих превращений должно было произойти стереохимическое изменение. [31]
Первые исследования полимеров на основе бмс-дикетонов были, очевидно, выполнены Уилкинсом и Виттбекером [22] и продолжены Фернелиусом [23], Бейларом [24 ] и Чарльзом с их сотрудниками [25], Клуибером и Льюисом [26], Дринкардом, Россом и Визнером [27] и другими. По Оу и Бейлару [24], метод состоит в смешивании кетона и растворимой соли металла в нужной пропорции в водо-органическом растворителе и в нейтрализации раствора до появления осадка. Вследствие нерастворимости лиганда в воде необходимо добавлять такие органические растворители, как спирт, диоксан или диметилформ-амид. Результат синтеза зависит от значения рН, скорости добавления щелочи, скорости перемешивания, температуры и продолжительности реакции. В некоторых случаях полимер образуется просто при добавлении избытка водного раствора ацетата металла к раствору бмс - ( В-дикетона) в диоксане. Нерастворимый осадок очищают, экстрагируя сначала водой, а затем органическим растворителем, например спиртом, ацетоном или бензолом. [32]
Этот метод более удачен. Он был использован Бейларом в его блестящей моногра фии по комплексным соединениям. [33]
 |
Комплексы с координационными числами иными чем 4 и 6. [34] |
Этот метод более удачен. Он был использован Бейларом в его блестящей монографии по комплексным соединениям. [35]
Этот метод более удачен. Он был использован Бейларом в его блестящей моногра фии по комплексным соединениям. [36]
Этот метод более удачен. Он был использован Бейларом в его блестящей моногра фии по комплексным соединениям. [37]
Шпрингор и Сивере недавно отметили, что возможны диа других механизма скручивания. Один из них представляет собой смещение около оси псевдотретьего порядка комплекса, и в этом случае рацемизация сопровождается изомеризацией. Другой механизм является механизмом скручивания Бейлара около осп С3, которое оставляет хелатные кольца симметричными. Этот механизм приводит к рацемизации без изомеризации. [38]
Как известно, цирконий и гафний по отношению к кислороду имеют координационное число восемь. В настоящее время трудно ответить на вопрос, сколько координационных мест занимает SO4 - группа в комплексных соединениях с цирконием и гафнием. Блюменталь [51] также считает, что SO - группа в этом соединении и в соединении ( NH4) 4 [ Zr ( SO4) 4 ] - 4H2O занимает одно координационное место. Бейлар [52] пишет, что случаи, когда SO - - группа занимает два координационных места, почти неизвестны. [40]
Очень высокая устойчивость фталоцианиновых соединений металлов позволяет полагать, что удастся получить полимерные вещества этого типа, если вместо фталевой кислоты использовать пиромеллитовую кислоту или ее производные. При таком синтезе должны получиться плоские полимеры. Дринкард и Бейлар [41 ] получили полимеры, состоящие только из нескольких элементарных звеньев, при этом они использовали методику, применяемую для получения простых фталоцианинов. [41]
Как известно, цирконий и гафний по отношению к кислороду имеют координационное число восемь. В настоящее время трудно ответить на вопрос, сколько координационных мест занимает S0 - группа в комплексных соединениях с цирконием и гафнием. Блюменталь [51] также считает, что S04 - группа в этом соединении и в соединении ( NH4) 4 [ Zr ( S04) 4 ] - 4H2O занимает одно координационное место. Бейлар [ 521 пишет, что случаи, когда SO4 - группа занимает два координационных места, почти неизвестны. [43]
Лиганд А может быть монодентатным, бидентатным или по-лидентатным в зависимости от того, сколько донорных атомов у него имеется. Например, галогенидные ионы и аммиак являются монодентатными формами, и максимальное число N лигандов этого типа, которое может соединиться с ионом металла, равно максимальному координационному числу металла. Бидентатный лиганд, например этилендиамин или оксалат-ион, может соединяться с ионом металла, образуя хелатный комплекс, содержащий цикл; в таких системах величина N равна половине максимального координационного числа металла. Известны также хелатные лиганды с тремя, четырьмя, пятью или шестью донорными группами. Ряд других комплексов металлов, содержащих полидентатные лиганды, приведен Мартеллом и Калвином [43], Бейларом и его сотрудниками [7], которые дали полный обзор разных типов стереоизомерии хелатных комплексов. [44]
Эту структуру называют абсолютной конфигурацией соединения. Такой термин обычно ограничен случаями оптической изомерии и диастереоизомерии, однако в настоящей работе будут разобраны методы изучения всех трех видов стереоизомерии. Кроме того, термином абсолютная конфигурация часто пользуются в тех случаях, когда для превращения одного изомера в другой необходим разрыв связи. Термин абсолютная конфигурация применяется нами для обозначения структуры комплекса как единого целого даже в тех случаях, когда по некоторым механизмам, таким, как механизм скручивания Рэйя и Датта [15], Бейлара [1, 9, 16] или Шпрингера и Сиверса [18], переход от одной структуры к другой возможен без разрыва связей. Без этого ограничения нельзя провести различие между абсолютной конфигурацией и конформацией, как это делается обычно. [45]
Страницы: 1 2 3 4