Cтраница 4
Хлор реагирует лишь при 600 - 800 С с деструкцией полимера и образованием полихлоридов. Не наблюдается реакций гидрирования при взаимодействии с водородом суспензии углерода в спирте при 200 С и 200 атм на никеле Ренея. Взаимодействие с натрийборгидридом и алюмогидридом при повышенной температуре приводит к образованию сшитых структур. Углерод полностью окисляется до С0а при липячении с концентрированной азотной кислотой. Тяжелые фракции обогащены кристаллической фазой. [46]
Из трех возможных типов свинцовоорганических гидридов соединения RPoHj пока не известны, a R8PbH и R2PbH2 получены только в алифатическом ряду. Это неустойчивые вещества, которые разлагаются даже при низких температурах. Их получают восстановлением галогенидов свинца литийалюминийгидридом или натрийборгидридом при температуре от - 60 до - 100 С. Другой метод заключается в действии диборана на метокситри-алкилсвинец с последующей обработкой смеси метиловым спиртом. [47]
Было показано [25, 26], что аналогичным образом протекает и простейшая реакция солей тропилия с веществами, способными играть роль доноров гидрид-ионов. При этом из соли тропилия образуется цикло-гептатриен. В качестве доноров гидрид-ионов могут служить литпй-алюмшшйгидрид, натрийборгидрид, триэтилоловогидрид, триэтилсштан и другие вещества. [48]
Таким путем было показано, что НФА и ДФФ модифицируют один и тот же остаток серина. При облучении такой группировки УФ-светом с длиной волны 320 нм образуется реак-ционноспособный карбен, после разложения которого водой получают О-карбоксиметшгароизводное серина. В присутствии мочевины пиридоксальфосфат также образует с остатком лизина пиридоксалевых ферментов шиффово основание, которое затем стабилизуется при восстановлении натрийборгидридом. [49]
Природа реагента, так же как и природа заместителя, играет важную роль в определении стереоселективности. При восстановлении 4-трет-бутилциклогексанона процентное содержание транс-спирта в продукте может изменяться от 96 % при использовании литийалюминийгидрида в тетрагидрофуране при - 40 С до 59 % при применении литийтриметоксиалюминий-гидрида. Вообще реагенты, объем которых считается большим, такие, как, например, реактивы Гриньяра, изопропилат алюминия, литийтриметоксиалюминийгидрид, дают более высокие выходы zfuc - спирта, тогда как реагенты, объем которых считается малым, такие, как литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и литийацетиленид, приводят к большей доли транс-спирта в продукте. Высказано предположение, что меньшие по размеру реагенты приводят к большей доли экваториального продукта, а большие по размеру реагенты дают в большей степени аксиальные продукты. Природа растворителя имеет важное значение. В реакциях, протекающих в сильнее сольватирующих средах, наблюдается ( при прочих равных условиях) кажущееся увеличение размера реагента. [50]
Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний -, германий - и свинецорганических соединений. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидро-хлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 5 2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. Нуклеофиль-ный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды ( 20 % воды, 80 % диглима) идет при 45 С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. [51]