Натт

Cтраница 4

После открытия Циглером и Наттом комплексных катализаторов был найден ряд новых цепных стереоспецифических полимеризационных процессов. Проведенные этими учеными важные исследования экспериментального и теоретического характера позволили установить, что высокая активность и стереоспецифичность этих катализаторов вызваны алкилированием, ионизацией переходного металла и координацией на нем олефина. Кроме того, в комплексных катализаторах природа активного центра, а именно иона переходного металла и его лигандного окружения, определяет скорость элементарных актов и микроструктуру образующейся макромолекулы. [46]

Для определения состава этилен-пропиленовых сополимеров Натта [158], а также Штоффер и Смит [327] использовали радиохимический метод. [47]

Следует отметить, что механизм Натта - Мартина, являясь удовлетворительным с точки зрения кинетики, в то же время не учитывает в реакции гидрокарбонил кобальта. [48]

Циглера положили работы итальянского химика Натта, которому принадлежит главная роль в создании основных представлений о стереоспецифической полимеризации и стереорегулярных полимерах. Здесь уместно привести терминологию, предложенную Натта, которая повсеместно используется. Согласно этой терминологии, полимеры с регулярной пространственной структурой именуются тактическими ( I, II, III), а прочие - атактическими. Для различных стереополимеров введены наименования: III ( или ddd) - изотактические, Idl - синдиотактические. [49]

Приложение этой схемы к экспериментам Натта с сотрудниками позволяет сделать заключение, что число активных центров зависит только от количества суспендированного треххлористого титана и, вероятно, мало зависит от температуры; следовательно, эти активные центры вносят в процесс активации энергетический вклад, равный - Еа. Поскольку мономер растворен в гептане ( теплота растворения 4 ккал) и удерживается в растворе силой, эквивалентной этой энергии, то энергия активации реакции равна 4 ккал плюс 10 ккал и представляет суммарную энергию активации ( Ер - - Еа) образования переходного состояния активного центра. Окисные катализаторы, по-видимому, обладают активными центрами, которые всегда связаны в комплексы и хемосорбируют молекулы мономера настолько прочно, что повышение температуры не влияет на число инициирующих центров или на скорость поступления к ним молекул мономера. Ер Ю ккал, и поэтому суммарная энергия активации равна 22 ккал. Отсюда понятно, почему необходимы температуры 100 - 200 для достижения заметных скоростей реакции. [50]

Приложение этой схемы к экспериментам Натта с сотрудниками позволяет сделать заключение, что число активных центров зависит только от количества суспендированного треххлористого титана и, вероятно, мало зависит от температуры; следовательно, эти активные центры вносят в процесс активации энергетический вклад, равный - Еа. Поскольку мономер растворен в гептане ( теплота растворения 4 ккал) и удерживается в растворе силой, эквивалентной этой энергии, то энергия активации реакции равна 4 ккал плюс 10 ккал и представляет суммарную энергию активации ( Ер - - Еа) образования переходного состояния активного центра. Окисные катализаторы, по-видимому, обладают активными центрами, которые всегда связаны в комплексы и хемосорбируют молекулы мономера настолько прочно, что повышение температуры не влияет на число инициирующих центров или на скорость поступления к ним молекул мономера. Величины энергий, необходимые для активирования комплекса и мономера, имеют значения порядка Еа-12 ккал, Е Ю ккал, и поэтому суммарная энергия активации равна 22 ккал. Отсюда понятно, почему необходимы температуры 100 - 200 для достижения заметных скоростей реакции. [51]

Линейная структура макро - [ IMAGE ] Разветвленная структура макромолекулы. молекулы. [52]

Однако, как показано работами Натта, плотная упаковка возможна и для цепей с боковыми ответвлениями. [53]

Циглера положили работы итальянского химика Натта, которому принадлежит главная роль в создании основных представлений о стереоспецпфпчсской полимеризации и стереорегулярных полимерах. Здесь уместно привести терминологию, предложенную Натта, которая повсеместно используется. Согласно этой терминологии, полимеры с регулярной пространственной структурой именуются тактическими ( I, II, III), а прочие - атактическими. Для различных стереополимеров введены наименования: III ( или ddd) - изотактические, Idl - синдиотактические. [54]

При полимеризации пропилена итальянским химиком Натта был получен еще более ценный материал - полипропилен. В настоящее время для полимеризации пропилена используют катализатор, представляющий комплекс триэтилалюминия с треххлористым титаном - ( СН3СН2) зА1 TiCb. Применение такого катализатора позволяет получать полимер со стереупорядоченной структурой, так называемый изотактический полипропилен. [55]

Однако механизм стереоспецифической полимеризации, предложенный Натта, также имеет много существенных недостатков. Прежде всего он не объясняет причины образования пространственно регулярной структуры макромолекулы. [56]

Таким образом, из работ школы Натта следует, что не только активность ( принимая мерой ее скорость полимеризации), но и сте-реоспецифичность действия комплексного катализатора находится в определенной зависимости от характера заместителя в алюминий-органическом соединении. [57]

Страницы: 1 2 3 4