Cтраница 3
Дегидроаминирование незамещенных 1 5 -, 1 6 - и 1 8-нафтиридинов системой КМН2 / МНз ( ж) / КМпО4 приводит исключительно к 2-амино-производным. Если в положении 3 присутствует нитрогруппа, то продуктами аминирования оказываются 4-аминонафтиридины. При аминировании 1 7-нафтиридина образуется смесь 2-амино -, 4-амино - и 8-аминонафтиридинов. Следует подчеркнуть, что ами-нирование нафтиридинов, содержащих такие нуклеофугные группы как хлор - или этокси -, также протекает без их замещения. [31]
Производные 4-аминопиридина подобно производным 2-амино-пиридина могут циклизоваться по наименее дезактивированному третьему атому углерода кольца с образованием нафтиридинов. В отличие от производных 2-аминопиридина замещенные 4-аминопиридина не могут циклизоваться по атому азота в кольце с образованием пиримидинов. Поэтому можно было ожидать, что 4-аминопиридины будут циклизоваться в нафтиридины не только с большей легкостью, чем 3-аминопиридины ( которые циклизуются по наиболее дезактивированному положению), но и легче, чем производные 2-аминопиридина, многие из которых циклизуются с образованием пиримидинов. В тех случаях, когда могли быть получены промежуточные производные 4-аминопиридина, это предположение подтвердилось. Однако из 4-аминопиридина в отличие от 2 - или 3-аминопиридинов не удалось получить промежуточных продуктов обычного типа, тогда как из 4-аминохинолина они образуются чрезвычайно легко. [32]
С одной стороны, присутствие агентов кислой природы в реакционной смеси увеличивает электрофильность наиболее реакционно-способной нитрильной группы. Электрофильный атом углерода подвергается атаке электронной парой атома азота другой, связанной с ядром, нитрильной группы с образованием аминогруппы в 6 - или 3-положении 1 7 - и 2 6-нафтиридинов. С другой стороны, прибавление оснований повышает нуклеофильность атома азота той же алифатической нитрильной группы, который атакует электрофильный центр сопряженной нитрильной группы. При этом следует ожидать образования аминогруппы в 8-и 1-положениях тех же 1 7-и 2 6-нафтиридинов. Именно данным обстоятельством объясняются преимущественное появление одного из возможных изомеров и получение нафтиридинов ( или других конденсированных систем) с изомерным расположением аминогрупп при кислотном и основном ( нуклсофильном) катализе. [33]
Значительное влияние на основность азагруппы оказывают другие гетероциклы, конденсированные с азиновым или азоль-ным кольцом. Если такой цикл л-избыточен, основность возрастает, если л-дефицитен - понижается. Так, азаиндолы в целом значительно сильнее как основания, чем пиридин. Исключением является 7-азаиндол, пониженная основность которого, несомненно, обусловлена отрицательным индуктивным эффектом расположенной рядом пиррольной группы NH. Действительно, в наиболее основном из всех азаиндолов 5-азаиндоле азагруппа максимально удалена от группы NH. В противоположность азаиндолам нафтиридины значительно слабее как основания по сравнению с пиридином. [34]
Циклическая система птеридпна присутствует во многих соединениях растительного и животного происхождения, и вопросам, связанным с химическими, биологическими и физическими свойствами таких соединений, как фолевая кислота, ее гидрированные производные и птеридиновые пигменты, лейкоптерин, ксантопте-рин и изоксантоптерин, посвящена очень большая литература. Аллоксазин и витамин рибофлавин являются бензоптеридинами, они также широко освещены в литературе. Многие недавние работы в этой области посвящены выяснению деталей биохимических процессов с участием этих соединений и механизма ферментативного образования рибофлавина и самих птеридинов. Два природных соединения, содержащие пиримидо [ 5 4 - е ] триазиновую циклическую систему, являются токсичными антибиотиками - токсофлавин и фервенулин. Ряд минорных алкалоидов являются производными нафтиридина, бензонафтиридина и других диазаантраценовых и - фенантреновых структур, часто в виде их гидрированных производных. [35]