Некопланарность

Cтраница 4

Полагают, что такое уменьшение стерического сжатия наблюдается вследствие уменьшения коплаиарности кольца по сравнению с исходным ароматическим соединением в результате значительного нарушения сопряжения в 1: 2-комплексе. Однако для объяснения стабильности, согласующегося с применяемым в случае 1: 1-сульфитного комплекса, следует считать, что пропенид-ный заместитель вынуждает о-нитрогруппы принимать конфор-мацию, более выгодную для эффективной сольватации соседней сульфитной группы. Стабилизация, достигаемая таким путем, должна превышать эффект уменьшения стабильности вследствие уменьшения делокализации, вызванного некопланарностью пропе-нидных нитрогрупп. [46]

Бифенил более реакционноспособен, чем бензол. Поведение бифенила осложняется некопланарностью обоих колец. Вследствие отталкивания между 2 - и 2 -атомами водорода плоскости колец в бифениле расположены под углом около 45; эта некопланарность в значительной степени ослабляет резонансное взаимодействие между кольцами. Диметилбифенил менее реакционноспособен, чем бифенил, так как метильные группы увеличивают угол между плоскостями колец. [47]

Влияние N-алкилирования на основность ( К некоторых амидов АсМШ и аммиака. [48]

Замещение водорода на ароматический остаток понижает основность амидной функции вследствие его склонности оттягивать неспаренные электроны амидных азота и кислорода. Ацет-анилид, ацетил-1 - нафтиламин и ацетил-2 - нафтиламин, как может показаться, обладают несколько необычной основностью по сравнению с ацетамидом. Однако если сравнивать основность аминов, образующихся при их гидролизе, то оказывается, что аммиак не менее чем в 50 000 раз более сильное основание, чем анилин или нафтиламины, тогда как основность ацетамида лишь в 6 раз сильнее, чем ацетанилида или ацетилнафтиламинов. Это по крайней мере частично можно объяснить некопланарностью цикла и амидной группы. [49]

Вследствие уменьшения длины ординарных связей в цепи полисопряжения в ПСС увеличивается вероятность некопланарного расположения звеньев или фрагментов макромолекул. Это означает, что физико-химические свойства ПСС обусловлены нестолько общим числом я-электронов и размером макромолекул, сколько величиной некоторого эффективного сопряжения. Последнее определяется степенью уменьшения обменного взаимодействия я-электронов вследствие некопланарности структурных элементов или других молекулярных дефектов. [50]

Электронные спектры ПШО рассматриваются лишь в немногих работах, однако отдельные опубликованные результаты [55] позволяют заключить, что спектры полимеров и низкомолекулярных соединений, моделирующих хромофорные группы макромолекул, сходны. Наблюдаемый в этом ряду коротковолновый сдвиг в спектрах связан, по-видимому, со снижением степени копланарности ароматических колец. Наибольший коротковолновый сдвиг для полимера из глиоксаля и 2 4-диаминофенола свидетельствует о значительном стерическом препятствии гидроксильной группы, находящейся в орто-положении к C N-связи, плоскому расположению ароматических ядер в цепи. Авторы объясняют это ослаблением делокализации электронов по цепи, связанным также с повышением степени некопланарности ароматических колец во фрагментах диамина и бензила. [51]

Если в молекулу 2 2 -дипиридила или 1 10-фенантролина ввести метальные группы, то возникающие стерические затруднения препятствуют образованию красного комплекса железа ( II) с 6 6 -диметил - 2 2 -дипиридилом или 2 9-диме-тил - 1 10-фенантролином соответственно. Метил-8 - оксихинолин дает с алюминием растворимый комплекс, в то время как незамещенный реагент, 8-оксихинолин, образует нерастворимый осадок. Более тонкое проявление стерического эффекта наблюдается в 3 3 -диметил - 2 2 -дипиридиле, где пространственное расположение ме-тильных групп приводит к некопланарности двух пиридильных групп. [52]

Кроме того, последнее переходное состояние должно обладать более-высоким содержанием энергии вследствие пространственного отталкивания пиридинового кольца со стороны субстрата. Если эту гипотезу расширить так, чтобы она охватывала все первичные и вторичные амины, то можно было бы сказать, что о-хлорнитробензол реагирует с пиперидином быстрее, чем с ионом метилата, вследствие образования водородной связи между молекулой пиперидина и о-хлорнитробензолом. Для того чтобы в системе образовалась частичная водородная связь в переходном состоянии, ор / по-нитрогруппа должна быть почти перпендикулярной по отношению к ароматическому кольцу на основании пространственных причин и эта некопланарность единственной активирующей группы должна была бы более чем аннулировать ту сталибизацию, которую обеспечивала бы водородная связь. [53]

Этот результат отличается от того, который был ранее получен при использовании реактива Гриньяра, приготовленного из () - 1-хлор - 2-фенилбутана, и его следует рассматривать как указание на существование определенных ограничений для использования модели 54 в данном асимметрическом синтезе. С количественной точки зрения существует общая тенденция к увеличению стереоселективности по мере роста объема алкильного заместителя в кетоне, за исключением восстановления фенил-трет. Поскольку нет закономерного хода этого изменения, трудно судить о его причине. Еще до того, как были получены результаты по восстановлению с использованием реактива из () - 1-хлор - 2-фенил - 3-метилбутана ( табл. 5 - 7, колонка В), было сделано предположение, что это уменьшение стереоселективности в случае фенил-тпре / тг-бутилкетона связано с некопланарностью фениль-ного кольца и карбонильной группы в данном субстрате. Электронного отталкивания не должно быть в более выгодном переходном состоянии ( 57Б), где оба фенильных кольца отстоят далеко друг от друга. Но факт, что Стереоселективность возрастает, достигая максимальной величины в случае mpem - бутилъного производного ( пример в колонке В), нельзя легко объяснить этим путем, и нужно предположить некоторое очень специфическое и тонкое различие во взаимодействиях групп на стадии переноса водорода. [54]

Страницы: 1 2 3 4