Неоднородность - поверхность - катализатор
Cтраница 3
Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются: число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности; конфигурация активированных комплексов; неоднородность поверхности катализатора; взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно ( как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть по существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [31]
Поэтому было бы неправильно считать, что реакция во всех случаях идет только на каких-то немногочисленных активных центрах. Относительная доля мест, вклад которых в суммарную скорость процесса достаточно заметен, может быть различной в зависимости от характера и степени неоднородности поверхности катализатора, а также от условий протекания реакции. [32]
Судя по данным таблицы 2, степень неоднородности для боридных катализаторов выражена более резко, чем для соответствующих черней. Поэтому в тех случаях, когда работающие доли поверхности на боридах и соответствующих чернях примерно одинаковы ( в случае PtB и Р ерни), различия в активностях могут быть обусловлены различиями в степени неоднородности поверхности катализаторов. [33]
Эта величина а играет, следовательно, роль коэффициента а в соотношении линейности. Она и по смыслу близка к этому коэффициенту, поскольку связывает кинетические величины Ац, определяющие закономерности скорости реакции, с величинами А / б, определяющими характер адсорбционного равновесия. Такая аналогия в подходе к кинетике реакций с точки зрения представлений о неоднородности поверхности катализатора и с точки зрения взаимного влияния адсорбированных частиц, по-видимому, в какой-то степени и определяет одинаковый характер получаемых уравнений. Она может выражать и общность обоих эффектов, проявляющихся совместно или же с превалированием одного над другим. [34]
 |
Зависимость адсорбции водорода окисью цинка от времени и температуры ( С. [35] |
Тейлор и Лианг [53, 54] изучали изобары и скорости адсорбции водорода на окиси цинка и других окисных катализаторах, последовательно повышая и понижая температуру в процессе измерения. Когда температура была понижена опять до 111, адсорбированный объем быстро увеличился, причем это увеличение равнялось по величине тому мгновенному уменьшению адсорбированного объема, которое наблюдалось при первом повышении температуры. Эти данные являются убедительным подтверждением концепции о неоднородности поверхности катализатора, в частности того, что адсорбция различных типов протекает на различных участках поверхности. [36]
Различные случаи влияния отравления подробно обсуждаются в монографии [54], к которой мы и отсылаем читателя. Упомянем также результаты, полученные в работе [591], показывающие, что введение необратимого яда на железный катализатор синтеза аммиака ( промотированный окисью алюминия) в количестве до 20 % от моно слойного покрытия не влияет на скорость реакции. Миначев с сотрудниками [592] обнаружил, что удаление 60 % тиофена, адсорбированного на поверхности платинового катализатора реформинга, оказывается достаточным для регенерации его активности. Эти данные можно рассматривать как подтверждение представлений о неоднородности поверхности катализатора и о роли участков средней адсорбционной способности, но оптимальной активности. [37]
Экспериментальные данные по кинетике гетерогенных каталитических реакций обычно состоят из нескольких температурных групп. При переходе от опыта к опыту внутри такой группы кинетические константы сохраняют свои значения, поэтому их целесообразно вычислять один раз в начале температурной группы. Значения пА1 и Eh необходимые для расчета kt, входят в вектор Ф, причем он включает и линейно зависимые параметры, такие, как In Aio и Elo ( см. с. Помимо In А ( и Et вектор Ф может содержать параметры, учитывающие неоднородность поверхности катализатора, а также множители коррекции активности. [38]
 |
Модель однородной ( а и., к. [39] |
Определение неоднородности поверхности дифференциальным методом осуществляется следующим образом. В сосуд с иссле - - дуемым катализатором последовательно вводят две порции газа различного изотопного состава. После достижения адсорбционного равновесия периодическим нагреванием десорбируют отдельные порции газа и подвергают их изотопному анализу. Если изотопный состав десорбированного газа изменяется от порции к порции, то это свидетельствует о неоднородности поверхности катализатора. [40]
Изменения величины qd могут быть обусловлены или взаимодействием между адсорбированными частицами, или неоднородностью поверхности адсорбента. Если количество газа, введенного в систему, оказывается недостаточным для покрытия всей поверхности, то в первую очередь газ адсорбируется наиболее активными участками поверхности, и при этом выделяется наибольшее количество тепла. В дальнейшем постепенно заполняются менее активные участки поверхности, и вследствие этого теплбты адсорбции убывают. Уменьшение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности приводится Тейлором [34] в качестве одного из ряда аргументов для доказательства неоднородности поверхности катализаторов. [41]
Изменения величины qd могут быть обусловлены или взаимодействием между адсорбированными частицами, или неоднородностью поверхности адсорбента. Если количество газа, введенного в систему, оказывается недостаточным для покрытия всей поверхности, то в первую очередь газ адсорбируется наиболее активными участками поверхности, и при этом выделяется наибольшее количество тепла. В дальнейшем постепенно заполняются менее активные участки поверхности, и вследствие этого теплбты адсорбции убывают. Уменьшение теплоты адсорбции по мере заполнения поверхности приводится Тейлором [ з4 ] в качестве одного из ряда аргументов для доказательства неоднородности поверхности катализаторов. [42]
Наклон изотерм в средней части для различных веществ примерно одинаков и близок к наклону изотермы адсорбции водорода. На 1г изотермы адсорбции метанола описываются уравнением Фрейнддиха, причем величина степенного показателя в уравнении изотермы адсорбции близка к величине показателя в уравнении изотермы адсорбции водорода на иридии. Изотермы адсорбции метанола и водорода на родии имеют один и тот же характер. Эти данные позволили сделать вывод о том, что зависимость 9 от с определяется не природой адсорбированного вещества, а природой и характером неоднородности поверхности катализатора. [43]
Для физической адсорбции имеет значение лишь величина поверхности, но химическая адсорбция - весьма специфичный процесс. Так, например, водород хемосорби-руется не окисью алюминия, а никелем, и кислород не окисью магния, а углеродом. Такое поведение согласуется с предположением, что хемосорбция сходна в общем с химической реакцией. На хемосорбцию оказывают влияние физическое состояние поверхности и ее химический состав. Неоднородность поверхности катализаторов доказывается, например, тем, что теплота процесса постепенно снижается по мере протекания хемосорбции. Поверхность состоит из атомов различной степени насыщенности. Атомы у краев кристаллов, трещин и выступов, вероятно, менее насыщены и, следовательно, более активны. [44]
Для физической адсорбции имеет значение лишь величина поверхности, но химическая адсорбция - весьма специфичный процесс. Так, например, водород хемосорби-руется не окисью алюминия, а никелем, и кислород не окисью магния, а углеродом. Такое поведение согласуется с предположением, что хемосорбция сходна в общем с химической реакцией. На хемосорбцию оказывают влияние физическое состояние поверхности и ее химический состав. Неоднородность поверхности катализаторов доказывается, например, тем, что теплота процесса постепенно снижается по мере протекания хемосорбции. Поверхность состоит из атомов различной степени насыщенности. Атомы у краев кристаллов, трещин и выступов, вероятно, менее насыщены и, следовательно, более активны. [45]
Страницы: 1 2 3 4