Cтраница 2
В заключение необходимо подчеркнуть, что образование оснований Шиффа из замещенных бензальдегидов и w - бутиламина в области - с-заместителей качественно соответствует образованию циангидринов, а в области ст-заместителей - протонировангоо замещенных ацетофенонов. В первой из упомянутых областей решающей является реакция присоединения, во-второй - реакция отщепления воды. [16]
Та же методика может быть использована и для получения 3-хлорацетофенонов и замещенных бензальдегидов. Прибор несколько видоизменяют и капельную воронку заменяют трубкой для ввода газа, которая позволяет вводить хлор под поверхность расплавленного комплексного соединения ацетофе-нона с хлористым алюминием. В опыте, в котором было взято 81 г ( 0 67 моля) ацетофенона, 31 мл ( 48 г, 0 67 моля) жидкого хлора конденсировали в ловушке, охлаждаемой твердой углекислотой и ацетоном. Газ пропускали последовательно через предохранительную ловушку, через счетчик пузырьков с концентрированной серной кислотой и через трубку для ввода газа в перемешиваемый комплекс. Чтобы регулировать скорость подачи газа, постепенно опускали охлаждающую баню, в которую была погружена ловушка с жидким хлором. [17]
Та же методика может быть использована и для получения 3-хлорацетофенонов и замещенных бензальдегидов. Прибор несколько видоизменяют и капельную воронку заменяют трубкой для ввода газа, которая позволяет вводить хлор под поверхность расплавленного комплексного соединения ацетофе-нона с хлористым алюминием. В опыте, в котором было взято 81 г ( 0 67 моля) ацетофенона, 31 мл ( 48 г, 0 67 моля) жидкого хлора конденсировали в ловушке, охлаждаемой твердой углекислотой и ацетоном. Газ пропускали последовательно через предохранительную ловушку, через счетчик пузырьков с концентрированной серной кислотой и через трубку для ввода газа в перемешиваемый комплекс. Чтобы регулировать скорость подачи газа, постепенно опускали охлаждающую баню, в которую была погружена ловушка с жидким хлором. [18]
Та же методика может быть использована и для получения 3-хлорацетофенонов и замещенных бензальдегидов. Прибор несколько видоизменяют и капельную воронку заменяют трубкой для ввода газа, которая позволяет вводить хлор под поверхность расплавленного комплексного соединения ацетофенона с хлористым алюминием. В опыте, в котором было взято 81 г ( 0 67 моля) ацетофенона, 31 мл ( 48 г, 0 67 моля) жидкого хлора конденсировали в ловушке, охлаждаемой твердой углекислотой и ацетоном. Газ пропускали последовательно через предохранительную ловушку, через счетчик пузырьков с концентрированной серной кислотой и через трубку для ввода газа в перемешиваемый комплекс. Чтобы регулировать скорость подачи газа, постепенно опускали охлаждающую баню, в которую была погружена ловушка с жидким хлором. [19]
Итак, можно обобщить вышеизложенное следующим образом: образование оснований Шиффа из замещенных бензальдегидов и к-бутиламнна в области отрицательных а весьма напоминает реакцию образования циангидринов, а в области положительных о - реакцию протонированкя замещенных ацетофенонов. [20]
При дальнейшем изучении этой конденсации Адаме, Слоэн и Тейлор [ 291 нашли, что некоторые замещенные бензальдегиды конденсируются с салигенином и замещенными салигенинами. [21]
В 1938 г. английские исследователи48 при изучении дипольных моментов пришли к выводу, что основания Шиффа, полученные из замещенных бензальдегидов и замещенных анилинов, существуют в ан / пы-форме. Этот вывод был сделан из совпадения величины дипольных моментов бен зил идеи анилин а ( V) и я-хлорбензилиден-п-хлоранилина ( VI), что возможно только в том случае, если в пространстве дипольные моменты связей С - С1 направлены в противоположные стороны и поэтому взаимно уничтожаются. [22]
Так как у альдегидной группы СНО ориентирующая способность ( мета -) при замещениях иная, чем у группы СН3 ( орто -, пара -), во многих случаях представляется интересным получать замещенные бензальдегиды не превращениями готового бензальдегида, а путем образования альдегидной группы в соединениях с имеющимися уже заместителями. [23]
При этом необходимо отметить, что у альдегидной группы - СНО - ориентирующая способность ( мета -) при замещениях совсем иная, чем у группы CHS ( орто -, пара -), следовательно во многих случаях является интересным получать замещенные бензальдегиды не превращениями готового бензальдегида, но образовывать альдегидную группу в соединении с имеющимися уже заместителями. [24]
Эту методику успешно применяли к синтезу ряда замещенных бистирилов, а именно 1 - ( л-толил) - 4-фенилбутадиена ( 76 %), 1 - ( 4-метоксифенил) - 4-фенилбутадиена ( 63 %) и 1 - ( 4-ацет-амидофенил) - 4-фенилбутадиена ( 61 %), исходя из соответствующих замещенных бензальдегидов. [25]
Эту методику успешно применяли к синтезу ряда замещенных бистирилов, а именно 1 - ( я-толил) - 4-феншгоутадиена ( 76 %), 1 - ( 4-метоксифенил) - 4-фенилбутадиена ( 63 %) и 1 - ( 4-ацет-амидофенил) - 4-фенилбутадиена ( 61 %), исходя из соответствующих замещенных бензальдегидов. [26]
Эту методику успешно применяли к синтезу ряда замещенных бистирилов, а именно 1 - ( я-толил) - 4-фенилбутадиена ( 76 %), 1 - ( 4-метоксифенил) - 4-фенилбутадиена ( 63 %) и 1 - ( 4-ацет-амидофенил) - 4-фенилбутадиена ( 61 %), исходя из соответствующих замещенных бензальдегидов. [27]
Замещенные бензальдегиды, например о - С1, ге - С1, ге - СНзО, j - N02, и фурфурол реагируют аналогично, но более вяло, чем бензальдегид. Поскольку р-лактон, полученный из бензальдегида и диметилкетена, не превращается в полиэфир в присутствии литийалкила, полимеризация не проходит через стадию р-лактона. [28]
В этих случаях также можно вести восстановление посредством амальгамы натрия, однако при реакции получаются в значительном количестве побочные продукты - пинаконы, гидробензоины. Замещенные бензальдегиды также в большей или меньшей степени образуют эти побочные продукты; так, из р-оксибензальдегида в растворе, в котором все время поддерживается при помощи H2S04 слабокислая реакция, наряду с р-о к с и-бензиловым спиртом149 получаются оба оксигидро-бензоина. [29]
Альдегид получают из соответствующего оксима гидролизом в кислой среде или обработкой водным раствором желе - - зоаммонийных квасцов. Метод применяется для получения различных замещенных бензальдегидов [43], однако, если в соли диазония присутствуют - О-циан - или о-этоксикарбонильная группа, получить альдегид не удается. [30]