Cтраница 3
Совершенно очевидно сходство спектров тех и других элементов. Характерные спектры поглощения с резкими полосами в видимой области отмечены также для водных растворов четырех - и пятивалентного нептуния и высших валентностей плутония. [31]
При добавлении НгОз к раствору Np ( OH) в 3 М НМОз медленно образуется осадок серовато-пурпурного цвета. По содержанию пероксидных групп он отвечает формуле Npz ( O2) a и производится, по-видимому, от пятивалентного нептуния. [32]
При добавлении Н2О2 к раствору Np ( OH) 4 в 3 М НМО3 медленно образуется осадок серовато-пурпурного цвета. По содержанию пероксидных групп он отвечает формуле Np2 ( Oj) 3 и производится, по-видимому, от пятивалентного нептуния. [33]
Важной характеристикой химических свойств нептуния является относительная устойчивость ( в тех или иных условиях) различных его валентных состояний. Соединения трехвалентного нептуния окисляются на воздухе, а для растворов Np ( V) характерны так называемые реакции диспропор-ционирования, в которых Np ( V) как бы сам себя окисляет и восстанавливает, причем вместо пятивалентного нептуния образуются четырех - и шестивалентный. [34]
Комплексообразование для NpO, , по-видимому, мало характерно. Гидроокись пятивалентного нептуния представляет собой аморфный зеленый осадок, при хранении под раствором заметно не изменяющийся. [35]
С сожалением надо отметить, что по гидролитическим реакциям нептуния имеется весьма мало сведений количественного характера. Для трех - и четырехвалентного нептуния вообще не имеется никаких данных. Краус [39] провел кислотно-основное титрование пяти - и шестивалентного нептуния, результаты которого представлена в табл. 6.7. Пятивалентный нептуний является значительно более кислотным, чем плутоний ( V), в то время как шестивалентный нептуний более основной, чем шестивалентный уран. Расчет кислотных констант основывался на предположении, что при гидролизе образуются только мономолекулярные разновидности; это очень упрощает действительный процесс. [36]
На рис. 44 а и 446 приводятся спектры поглощения водных растворов лантанидов и актинидов. Совершенно очевидно сходство спектров тех и других элементов. Характерные спектры поглощения с резкими полосами в видимой области отмечены также для водных растворов четырех - и пятивалентного нептуния и высших валентностей плутония. Лишь для шестивалентного нептуния полосы в спектре поглощения отсутствуют, что опять подтверждает положение нептуния как четвертого актинида. В самом деле, структура наружных оболочек нептуния ( если заполнение 5 / - мест начинается с тория) должна иметь вид 5 / 6d7s2, а в соединениях шестивалентного нептуния из семи перечисленных электронов наружных оболочек шесть связано, и остается лишь один / - электрон. Поэтому, естественно, пропадают полосы, связанные с взаимодействием по меньшей мере двух / - электронов. [37]
Нептуний занимает особое место среди актиноидов по устойчивости его пятивалентного состояния в водных растворах. Установлено образование оксалатных комплексов, но относительно комплексообразования между ионами пятивалентного плутония и нитратом, хлоридом и сульфатом опубликовано еще мало работ. Пятивалентный нептуний легко окисляется в нептунил такими окислителями, как четырехвалентный церий и бромат-ион. Как правило, растворы шестивалентного нептуния устойчивы. Комплексные ионы шестивалентного нептуния должны напоминать комплексные ионы шестивалентного плутония, но для подтверждения этого еще не имеется достаточных экспериментальных данных. [38]
Особого внимания заслуживают твердые соединения пятивалентного нептуния. Найгон, Пеннемен, Старицкий, Кинен и Эспри [32] получили кристаллический карбонат калия и пятивалентного нептуния. Это соединение имеет ромбическую структуру, но точно состав и структура его еще не выяснены. По-видимому, единственным хорошо исследованным соединением пятивалентного нептуния является оксалат. [39]