Cтраница 3
Регулирующая роль поверхности раздела фаз при поликонденсации в системе жидкость - газ может быть несколько замаскирована эффектом саморегулирования ( см. стр. Правда, эффект саморегулирования в рассматриваемом случае выражен, очевидно, менее явно, чем при поликонденсации в растворе, вследствие нерастворимости полимера и выпадения его из раствора. Однако несмотря на некоторое увеличение молекулярного веса полимеров при синтезе их на границе раздела жидкость - газ по сравнению с проведением процесса в растворе, абсолютные значения молекулярных весов ( вязкостен) полимеров все же ниже, чем при синтезе их на границе раздела вода - газ. Это, по-видимому, объясняется возможностью протекания реакции в растворе вследствие значительной растворимости хлорангидридов в органических растворителях. Экспериментальная проверка показала, что при 120 С в - ксилоле растворяется до 30 - 40 % ок-салилхлорида. Так как в растворе условие эквимоляркости мономеров не соблюдается, то, естественно, образуется значительное количество низкомолекулярного продукта. [31]
Феноло-формальдегидные полимеры содержат гидроксильные группы, которые не принимают участие в реакции поликонденсации. Эти гидроксильные группы полиметиленфенолов вступают в реакции, характерные для гидроксильных групп низкомолекулярных фенолов, но сетчатая структура макромолекул полимера, возникновение водородных связей между макромолекулами и соседними звеньями, нерастворимость полимера затрудняют проникание реагирующих веществ к отдельным звеньям макромолекул. [32]
В сентябре 1958 г. в Чикаго на собрании Американского химического общества состоялся симпозиум1) по реакциям поликонденсации, на границе раздела двух фаз. Особые преимущества процесса поликонденсации этого типа заключаются в возможности получения чувствительных к нагреванию полимеров в форме пригодных для исследования пленок или волокон, которые другим способом не могли быть получены из-за неплавкости или нерастворимости полимера. Метод применим для синтеза полиуретанов, полиамидов, полимочевин, полисульфонамидов и полифениленовых сложных эф. [33]
В настоящее время ни один из описанных выше гипотетических механизмов образования микрофибрилл не считается вполне удовлетворительным. Как указывалось выше, прямые и бесспорные доказательства существования высокомолекулярных промежуточных соединений отсутствуют. Очевидная нерастворимость полимера глюкозы и форма концов растущих микрофибрилл являются фактами, которые не согласуются с предположением об образовании микрофибрилл из готовых макромолекул. Когда его структура будет определена, можно будет окончательно решить, какой из описанных механизмов является правильным. [34]
Мицеллярная ассоциация сильно зависит от степени нерастворимости якорной группы в дисперсионной среде, а также от относительных размеров растворимого и нерастворимого компонентов стабилизатора. Критерий нерастворимости якорной группы практически также определяет минимальный размер растворимой группы. Для обеспечения достаточной степени нерастворимости полимера в дисперсионной среде молекулярная масса должна быть - 1000 и более. Растворимый компонент, соединенный с такой якорной группой, должен иметь по меньшей мере аналогичную молекулярную массу, в противном случае в дисперсионной среде не сможет образоваться устойчивый мицеллярный раствор стабилизатора и произойдет его осаждение. Следовательно, минимальная молекулярная масса растворимого компонента должна быть по крайней мере 500 - 1000, что значительно больше требуемой для эффективного стерического барьера. [35]
Полимеризация винилхлорида в массе протекает в среде жидкого мономера, в котором предварительно растворяется инициатор. В качестве инициатора применяют органические перекиси, азо-бис-изонитрилы и другие соединения, растворимые в мономере. Основным недостатком этого метода является трудность отвода тепла реакции. Вследствие нерастворимости полимера в мономере твердая фаза начинает образовываться уже в самом начале процесса. С увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза, образуются крупные агрегаты полимера, которые затем слипаются в монолитные блоки. При этом на стенках реактора образуется твердый налет, затрудняющий отвод тепла через стенки, что приводит к местным перегревам и получению неоднородного полимера. [36]
Экспериментальное определение наличия и числа валентных связей между макромолекулами природной целлюлозы пока не представляется возможным. Однако наличие этих связей является вероятным и подтверждается рядом косвенных данных. Так, например, ацетилцеллюлоза, полученная путем этерификации природной целлюлозы в мягких условиях ( например, ацетилирова-нием смесью уксусного ангидрида и пиридина), не растворяется в органических растворителях. Как известно, нерастворимость полимеров, и в частности целлюлозы, является одним из косвенных доказательств наличия химических связей между макромолекулами. Ацетилцеллюлоза, полученная в условиях, при которых эти связи разрушаются ( например, при ацетилировании в присутствии минеральных кислот), полностью растворяется в хлороформе. [37]
Набухание и растворение этих полимеров во многом определяются степенью гидратации ионогенных групп и степенью распрямленности их макромолекул, зависящих от рН среды. В ионизированном состоянии степень гидратации минимальна, а взаимное отталкивание одноименно заряженных групп приводит к распрямлению макромолекул. Это в свою очередь приводит к резкому снижению набухания и к нерастворимости полимера. Изменением рН можно резко повысить набухание или перевести полимер в растворенное состояние. Поэтому полимерные кислоты хорошо растворяются в водных растворах щелочей. [38]
Набухание и растворение полимеров, содержащих ионогенные группы, зависит от степени их диссоциации. Набухание и растворение этих полимеров во многом определяются степенью гидратации ионогенных групп и степенью распрямленности их макромолекул, зависящих от рН среды. В ионизированном состоянии ( например, для кислот в кислой среде) степень гидратации минимальна, а взаимное отталкивание одноименно заряженных групп приводит к распрямлению макромолекул. Это, в свою очередь, резко снижает набухание и приводит к нерастворимости полимера. [39]
Ониевая полимеризация галогенпиридинов является ступенчатым процессом. Повышение температуры выше этого предела вызывает деструкцию образующегося полипиридинийхлорида. Процесс протекает с автоускорением, по-видимому обусловленным активирующим влиянием полимера, содержащего распаренные спины и образующего с растущими цепями донорно-акцепторный комплекс. Способность макромолекул полипиридинийгалогенида образовывать прочные комплексы обусловливает инактивацию реакционного центра по мере роста цепи, а также нерастворимость полимера в мономере и большинстве органических растворителей. [40]
Поскольку пластифицированный ПВХ проявляет высокоэластическую деформацию, он является очень важным техническим материалом. Наличие кристаллических узлов и преобладающий энтропийный характер деформации обеспечивают сохранение начальной формы и не очень значительную ползучесть ( крип) изделий из пластифицированного ПВХ. Вероятно, это объясняется тем, что происходит некоторая перестройка структуры, поскольку полимеризация ПВХ приводит к получению неравновесных структур из-за нерастворимости полимера в мономере. [41]
При полимеризации IB водной суспензии - реакционная система представляет собой фактически множество микрореакторов, в которых процесс протекает в массе. Из-за малых размеров блока отношение его поверхности к объему велико, и теплоотвод реакционного тепла протекает без затруднения. В начальной стадии реакции система представляет собой эмульсию капель стирола в воде. Инициатор растворим в мономере. Образование полимера IB ходе процесса приводит к повышению его концентрации в каплях мономера и увеличению их вязкости. Конечно, при суспензионной полимеризации метил-метакрилата или винилхлорида твердые частицы образуются уже на ранних стадиях процесса из-за нерастворимости полимера. [42]
Прежде всего следует рассмотреть зависимость растворимости от молекулярного веса. Мы уже видели, что растворимость низкомолекулярных и высокомолекулярных полимеров не всегда совпадает. Следовательно, она может зависеть от молекулярного веса. Однако легко сообразить, что эта зависимость исчезает, как только молекулярный вес полимера становится больше молекулярного веса термодинамического сегмента. Это следует из самого определения сегмента как эффективной молек лы жидкости, эквивалентной по своим свойствам аморфному полимеру с гибкими молекулами. Другими словами, растворимость связана с движениями в растворе не всей цепной молекулы, а ее гибких частей. Однако молекулярный вес будет весьма сильно влиять на скорость растворения. Возможны случаи столь малых скоростей растворения при больших степенях полимеризации, что при этом будет г-оз я аться отчетливое впечатление нерастворимости полимера. Следует заметить, что в случае жестких молекул сегмент сравним с их длиной при всех молекулярных весах и поэтому растворимость полимеров с жесткими молекулами всегда зависит от степени полимеризации. [43]