Бензил-катион
Cтраница 3
Как и в номенклатуре устойчивых нейтральных молекул, название карбониевого иона может не всегда строго соответствовать истинному строению частицы. Название бутадиен-1 3 указывает на то, что в этой молекуле двойные связи находятся между 1 и 2 и между 3 и 4 атомами в четырехзвенной алифатической цепи, и при этом ничего не говорится о том, что связь между 2 и 3 также имеет частичный характер двойной связи. Тот же недостаток имеет номенклатура карбониевых ионов, и название бензил-катион не отражает вклада структуры 1.7 в мезомерное состояние бензильного катиона. В других случаях еще больше может вводить в заблуждение систематическое название, поскольку оно может не отразить факторов, стабилизующих ион. [31]
В зависимости от типа и условий проведения реакции кова-лентная связь С - N ( углерод бензольного кольца и азот диазо-группы) может претерпевать гетеролитический или гемолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота; такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С - N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. [32]
В зависимости от типа и условий проведения реакции кова-лентнэя связь С-N ( углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать Гетеролитическии или гемолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота; такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитическии разрыв связи С-N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакцконноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. [33]
Низкая реакционная способность по отношению к основному катализу является следствием нестабильности амин-ного аниона ( например, - CH2CH2NH для этиленимина) как растущей частицы. Трехчленные имины ( или азиридины) - единственные мономеры этого класса, которые имеют значение. Высокая степень напряженности трехчленного цикла проявляется в чрезвычайно быстрой полимеризации. Так, довольно бурной может быть полимеризация этиленимина при комнатной температуре. Разнообразные катионные частицы, в том числе обладающий мягким действием бензил-катион ( из бензилхлорида), катализируют эту полимеризацию. [34]
Для того чтобы избежать двусмысленности, связанной с применением этих двух часто противоречащих друг другу подходов к номенклатуре ионов карбония, мы в последующем изложении не будем включать слово карбоний в название иона. Это тем более оправдано, что в настоящее время карбинольная номенклатура для спиртов употребляется все реже. В настоящей книге применяется система номенклатуры, которой с успехом пользуются работающие в этой области и понятная без специальных объяснений. При этом карбониевые ионы называют как соответствующие радикалы, но с прибавлением слова катион. Так, ионы 1.3, 1.4 и 1.5 будут называться трег-бутил-катион, бензил-катион и аллил-катион. Очевидно, эта же система применима и к анионам, и частица СбН5СН - будет называться бензил-анионом. Такой подход охватывает не только углеводородные остатки. Так, ион СНзСО называется ацетил-катион, и можно обойтись без специально придуманных для этого иона названий типа аце-тилиевый, ацетилониевый или оксокарбониевый ион. Хотя в названии трег-бутил-катион и не содержится указания на то, что это ион карбония, но из контекста это очевидно. [35]
 |
Энергии диссоциации связей для типичных бромидов. [36] |
Действительно, в то время как бромистый этил легко реагирует с метилатом натрия в метаноле, образуя метилэтиловый эфир, бромистый винил и бромбензол вовсе не вступают в реакцию нуклео-фильного замещения в этих условиях. Аналогичным образом ни бромбензол, ни бромистый винил не реагируют в сколько-нибудь заметной степени со спиртовым раствором нитрата серебра даже при многочасовом кипячении. В противоположность галогенпроизводным бензола бензилгалогениды весьма реакционноспособны. Они близки в этом отношении к аллилгалоге-нидам ( 1, стр. Очевидно, что способность бензилгалогенидов вступать в З Д - реакции связана с устойчивостью бензил-катиона; рассмотрение резонансных структур ( 1а - 1г) позволяет ожидать, что положительный заряд в этом катионе окажется в значительной степени делокализованным. [37]
Любой из факторов, способствующих уменьшению полного положительного заряда на углеродном атоме, будет оказывать стабилизирующее влияние на ион. Такой фактор может быть внутренним или внешним. Безусловно, наиболее важным внешним фактором является сольватация, поскольку вакантные орбитали взаимодействуют с несвязанными электронами молекул растворителя, которые тем самым способствуют заполнению орбитали. В самом деле, карбониевые ионы обычно образуются в полярных растворителях, способствующих их образованию. К этому вопросу мы еще вернемся, а пока рассмотрим внутренние факторы. Как и в случае свободных радикалов, стабильность обеспечивается главным образом за счет делокализации заряда с положительно заряженного центра, что эквивалентно рассеиванию положительного заряда. Например, аллил - и бензил-катионы стабилизируются за счет переноса n - электронного заряда двойной связи или кольца на вакантную орбиталь положительно заряженного атома углерода, так что будет происходить что-то наподобие рассеяния положительного заряда. [38]
Любой из факторов, способствующих уменьшению полного положительного заряда на углеродном атоме, будет оказывать стабилизирующее влияние на ион. Такой фактор может быть внутренним или внешним. Безусловно, наиболее важным внешним фактором является сольватация, поскольку вакантные орбитали взаимодействуют с несвязанными электронами молекул растворителя, которые тем самым способствуют заполнению орбитали. В самом деле, карбониевые ионы обычно образуются в полярных растворителях, способствующих их образованию. К этому вопросу мы еще вернемся, а пока рассмотрим внутренние факторы. Как и в случае свободных радикалов, стабильность обеспечивается главным образом за счет делокализации заряда с положительно заряженного центра, что эквивалентно рассеиванию положительного заряда. Например, аллил - и бензил-катионы стабилизируются за счет переноса я-электронного заряда двойной связи или кольца на вакантную орбиталь положительно заряженного атома углерода, так что будет происходить что-то наподобие рассеяния положительного заряда. [39]
Страницы: 1 2 3