Бензиланилин
Cтраница 3
Анилино-фенилуксусная кислота 168 C6HS - CH ( NHC6H3) - CO2H, образует немного бензиланилина ( около 5 % при быстром нагре вании), но она дает также еще большее количество анилина и смолистых продуктов. Так как бензиланилин, при пиролизе, переходит в акридин, а не в анилин ( стр. Является ли данный случай параллельным миндальной кислоте, не было установлено, так как смолистый продукт не был изучен. [31]
Мейер и Гсфман [10] получили с хорошим выходом фенантридон при пиролизе паров бензанилида над раскаленной проволокой. Сравнивая эти результаты с данными пиролиза бензиланилина, при котором в качестве единственного продукта реакции образуется акридин, авторы объясняют образование акридина удалением соответствующих атомов водорода; такой механизм реакций невозможен при образовании акридона из бензанилида. Еще в 1897 г. Пиктэ и Гонсет [9] попытались осуществить замыкание кольца о-аминобензанилида ( XXVIII, RH) по реакции Пшорра, но диазотирование привело к образованию устойчивого тр-йазола. С этим процессом сходен процесс замыкания цикла о-аминобензамида - по реакции Пшорра. Плантом и Томлинсоном [97], которые получили 9-кетсфенантри-диндоколин ( XXIX), применив в качестве исходного вещества карбазол. [32]
Мейер и Гсфман [10] получили с хорошим выходом фенантридон при пиролизе паров бензанилида над раскаленной проволокой. Сравнивая эти результаты с данными пиролиза бензиланилина, при котором в качестве единственного продукта реакции образуется акридин, авторы объясняют образование акридина удалением соответствующих атомов водорода; такой механизм реакций невозможен при образовании акридона из бензанилида. Еще в 1897 г. Пиктэ и Гонсет [9] попытались осуществить замыкание кольца о-аминобензанилида ( XXVIII, RH) по реакции Пшорра, но диазотирование привело к образованию устойчивого тр-йазола. С этим процессом сходен процесс замыкания цикла о-аминобензамида - по реакции Пшорра. Плантом и Томлинсоном [97], которые получили 9-кетсфенантри-диндоколин ( XXIX), применив в качестве исходного вещества карбазол. [33]
Пиролитическое дегидрирование бензйлиденанилина не имеет практического значения, и попытки распространить этот метод на алкил - и бензофенантридины не дали удовлетворительных результатов; более подробно это будет обсуждено ниже. Гонсета [9] о том, что пиролиз бензиланилина дает смесь фенантридина и акридина, не подтвердилось данными Мейера и Гсфмана [10], которые получили только акридин. [34]
 |
Полулогарифмические графики волны в диметилформамидном растворе монолитиевой соли малеиновой кислоты ( 0 7 мМ на фоне 0 1 If 1ЛС1. [35] |
При добавлении в раствор кислот первая волна вырастает до двухэлектронной, вторая. При потенциале второй волны образуются соответствующие замещенные бензиланилина. У ряда других производных бензилиденанилина, имеющих заместители в анилиновом и бензальдегидном кольце, на полярограммах имеются лишь одноступенчатые двухэлектронные диффузионные волны, что свидетельствует о высокой реакционной способности анион-радикалов, способствующей их быстрому восстановлению до дианионов. [36]
Бензиланилин вступает в реакцию с хлористым бензилом с образованием дибензиланилина. Если анилина взять меньше, чем указано выше, выход бензиланилина уменьшается и затрудняется его выделение. [37]
Имеется ряд работ по анилиноформальдегидным смолам [ 21 - ЗОЬДолтон и Фитцджералд [22] при исследовании физико-механических свойств аналиноформальдегидныхсмол, модифицированных для повышения их текучести бензиланилином ( в количестве 10 и 20 %) или фурфуролом ( в количестве 8, 10 и 16 %), установили, что добавка бензиланилина значительно повышает текучесть смолы, но снижает ее прочность на разрыв и температуру деформации. При добавке фурфурола прочность смол повышается, но текучесть их увеличивается меньше, чем при добавке бензиланилина. Добавка к фурфуролу 2 5 % параформа повышает скорость отверждения смолы, что позволяет применять для переработки литье под давлением. [38]
Аналогичные реакции интрамолекулярного дегидрирования нередко имеют место при сильном перегревании производных бензола при помощи раскаленной платиновой проволоки. Дибен-зил ( I) при соприкосновении его с платиновой проволокой, нагретой до светлокрасного каления, образует наряду со стильбеном значительное количество антрацена ( II), а бензиланилин ( III) - акридин ( IV), что служит способом получения последнего. [39]
Амино-формальдегидные смолы получаются также при конденсации толуидинов, а - и р-нафтиламинов и бензиланилина с формальдегидом в присутствии кислых катализаторов. Эта смола образуется) при конденсации 2 молей бензиланилина с 1 молем формальдегида. [40]
Для восстановления беизальанилина и его производных были применены разнообразные химические восстановительные реагенты. Этот метод может оказаться полезным и для других анилов, содержащих заместители, которые могут быть удалены во время каталитического восстановления нли могут отравлять катализатор. Сравнение различных методов восстановления бен-зальанилина, а также другие методы синтеза бензиланилина приведены в табл. V, стр. [41]
После этого реакционную массу охлаждают, фильтруют с отсасыванием и отделяют водный слой. Полученную смесь аминов промывают насыщенным раствором поваренной соли ( примечание 4), сушат взбалтыванием с 20 г безводного сернокислого натрия и фильтруют с отсасыванием. Избыток анилина удаляют перегонкой в вакууме ( примечание 5), применяя для этого специальную колбу Клайзена ( стр. Анилин отгоняется при 81 / 12 мм, после чего температура быстро повышается до точки кипения бензиланилина: 180 / 12 мм или 190 / 16 мм. [42]
В 1953 г. Г. А. Разуваевым, Е. И. Федотовой и А. Г. Овчинниковой [406] опубликована работа, в которой исследовано термическое разложение фенилбензилтриазена. Термический распад сухого фенилбензилтриазена начинается при 95 и проходит с равномерным выделением газа. Авторы изучили разложение фенилбензилтриазена в четыреххлористом углероде и моноэтиловом эфире этиленгликоля. В продуктах распада фенилбензилтриазена в четыреххлористом углероде были найдены бензальдегид, бензиламин, бензилани-лин, гексахлорэтил и фенилмеркурхлорид. Из продуктов реакции в моноэтиловом эфире этиленгликоля выделены бензальдегид, бензиламин, бензиланилин и ацетальдегид. На основании этого было сделано предположение, что распад фенилбензилтриазена проходит по двум направлениям: по радикальному с образованием фенильных и бензиламинных радикалов и по внутримолекулярному с образованием бензиланилина. [43]
В 1953 г. Г. А. Разуваевым, Е. И. Федотовой и А. Г. Овчинниковой [406] опубликована работа, в которой исследовано термическое разложение фенилбензилтриазена. Термический распад сухого фенилбензилтриазена начинается при 95 и проходит с равномерным выделением газа. Авторы изучили разложение фенилбензилтриазена в четыреххлористом углероде и моноэтиловом эфире этиленгликоля. В продуктах распада фенилбензилтриазена в четыреххлористом углероде были найдены бензальдегид, бензиламин, бензилани-лин, гексахлорэтил и фенилмеркурхлорид. Из продуктов реакции в моноэтиловом эфире этиленгликоля выделены бензальдегид, бензиламин, бензиланилин и ацетальдегид. На основании этого было сделано предположение, что распад фенилбензилтриазена проходит по двум направлениям: по радикальному с образованием фенильных и бензиламинных радикалов и по внутримолекулярному с образованием бензиланилина. [44]
Расположение молекул органических соединений определяется правилом Китайгородского. Согласно этому правилу, кристаллы с молекулярной структурой имеют склонность к наиболее плотной упаковке молекул. В большинстве случаев кристаллы органических соединений можно рассматривать как систему плотно уложенных слоев. На границе слоев молекулы расположены так, что их полярность не проявляется в направлении, перпендикулярном к слою. Координационное число составляет обычно б, что соответствует наиболее плотной упаковке. По правилу Китайгородского ( или взаимного замещения молекул в кристаллической решетке), способность к образованию твердых растворов зависит от подобия формы и размеров взаимозамещающихся молекул. Замещать друг друга могут атомы, группы атомов и молекулы. Например, твердые растворы образуют: хлорбензол и бромбензол, гидразобензол и бензиланилин, бензол и тиофен. [45]
Страницы: 1 2 3