Несовместимость - полимер
Cтраница 2
 |
Строение эластомерной фазы ударопрочного полистирола ( 6 % полибутадиена. объем фазы эластомера 22 %. [16] |
Как будет показано для случая предельно высоких молекулярных масс, в действительности образуют одну фазу только полимерные пары, для которых теплоты смешения равны нулю или отрицательны. Рассмотрим сначала историю изучения явления несовместимости полимеров, поскольку такое рассмотрение позволяет представить уровень нашего понимания этого явления на сегодняшний день. [17]
На основании таких предположений различают [168] три типа структур для бинарной смеси полимеров в растворе: при С Са раствор состоит из смеси изолированных макромолекул обоих полимеров, при С Ср раствор двухфазен и представляет собой эмульсию, а в интервале Са 5 С Ср система однофазна, но является смесью ассоциатов макромолекул. Таким образом, предполагается, что при несовместимости полимеров ас-социаты и частицы дисперсной фазы эмульсий должны состоять из однородных макромолекул. Однако в нефтяных системах ассоциаты могут состоять также вд разнородных макромолекул с одинаковой энергией ММВ при условии близости их по составу и молекулярной структуре. [18]
По-видимому, химической неоднородностью продуктов объясняется и появление кристалличности на ранних стадиях гидрирования 1 4 - 1 ( ыс-лолибутадиена. Неоднородный характер продуктов гетерогенного гидрирования может обусловливать несовместимость гидрированного полимера с исходным и затруднять тем самым процесс глубокого гидрирования. [19]
По-видимому, химической неоднородностью продуктов объясняется и появление кристалличности на ранних стадиях гидрирования 1 4 - ис-полибутадиена. Неоднородный характер продуктов гетерогенного гидрирования может обусловливать несовместимость гидрированного полимера с исходным и затруднять тем самым процесс глубокого гидрирования. [20]
Если принять эту точку зрения, то следовало бы ожидать, что деформация таких студней скорее подчиняется законам вязкого течения, чем закономерностям, характерным для студнеобразных систем. Несомненно, когда раствор полимера попадает в область несовместимости полимера с растворителем, то одним из первичных процессов оказывается увеличение контактов между макромолекулами и усиление связи между ними в результате ослабления экранирующего действия молекул растворителя на активные группы полимерной цепи. Но эта начальная стадия возникновения зародышей новых фаз не может являться конечным состоянием системы и сменяется разделением раствора на сосуществующие фазы. Если же параметры системы таковы, что фазовые превращения не наступают, то любое увеличение и усиление межмолекулярных контактов приведет лишь к некоторому количественному изменению реологических свойств раствора, а не к появлению принципиально новых соотношений между обратимой и необратимой деформациями. [21]
Сополимеры с малым содержанием полярных групп образуют весьма неоднородные смеси, обладающие очень плохими физико-механическими показателями. По-видимому, неоднородность и вызванные ею плохие физико-механические показатели смеси являются следствием несовместимости полимеров. Нитрат целлюлозы не совмещается с полибутадиеном, последний не совмещается с поливинилхло-ридом. Эти два полярных полимера не совмещаются с сополимерами, содержащими мало нитрильных групп. [22]
Получение волокон из смесей полимеров является одним из наиболее перспективных направлений. Проведенные исследования показывают [39], что молекулярная совместимость двух высокомолекулярных соединений является скорее исключением из общего правила несовместимости полимеров. [23]
 |
Электронно-микроскопическая фотография студня нитрата целлюлозы в этиловом спирте. [24] |
Таким образом, вывод относительно кристаллизационной схемы образования пространственной структуры в студнях нитрата целлюлозы в этиловом спирте нельзя считать достаточно обоснованным. Вполне возможно отнести эти студни к студням типа / /, у которых пространственный каркас образован равновесной концентрированной фазой, возникшей при распаде на аморфные фазы раствора, попавшего в область несовместимости полимера и растворителя. [25]
Характерной особенностью гетерогенного гидрирования ряда полимеров является неоднородный характер протекания процесса. В принципе, после достаточно глубокого превращения макромолекулы способны десорбироваться, что в большей или меньшей степени и имеет место на начальных стадиях реакции, но по мере ее протекания переход гидрированных макромолекул в раствор все более затрудняется из-за несовместимости гидрированного полимера с исходным; в то же время исходные макромолекулы в присутствии гидрированных стремятся к большей ассоциации, чем в начальном растворе [26], что также все более затрудняет их последующее гидрирование. [26]
Поскольку комдонен-ты такой многокомпонентной смеси лишь очень немного отличаются по величине параметра растворимости друг от друга [ в пределах 0 1 ( кал / см3) 0 5 ], наблюдается полная совместимость. Таким образом; в случае смеси полимеров, в отличие от смесей полимеров с низкомолекулярными веществами, для их совместимости, как правило, необходимо практически полное совпадение плотности энергии когезии, так как в противном случае вмешательство конформационного фактора может привести к несовместимости полимеров даже с близкими значениями бп. [28]
С другой стороны, энергетические эффекты на одну макромолекулу высокополимера весьма велики в соответствии с большим числом контактирующих звек ьев. Поэтому ничтожно малой положительной свободной энергии взаимодействия звеньев различной природы достаточно для того, чтобы полимеры не смогли растворяться друг в друге. Несовместимость полимеров является поэтому скорее правилом, чем исключением и наблюдается не только при смешении полимеров в массе, но и в хороших растворителях. Наблюдается даже расслоение сополимеров одинаковой химической природы, но с широкой гетерогенностью по составу. Исключение составляют полимеры с полярными заместителями, для которых взаимодействие разнородных звеньев энергетически выгодно и которые поэтому хорошо совмещаются друг с другом. [29]
При этом предполагалось, что молекулы полиметилметакрилата быстро проникают сквозь адсорбированный слой полистирола к поверхности кремнезема. Несовместимость полимеров не сказывается на данном процессе. Вместе с тем происходит только незначительное изменение в величине р адсорбированных молекул полистирола и полиметилметакрилата при адсорбции их из смеси по сравнению с адсорбцией индивидуальных веществ. Это свидетельствует, как уже отмечалось, о неизменности конформации адсорбированных макромолекул. [30]
Страницы: 1 2 3