Несовместимость - полимер
Cтраница 3
Этот эффект можно объяснить двояко. Одно из объяснений основано на том, что за относительно короткий Срок пребывания системы при 35 С не успевает полностью завершиться переход макромолекул в спиральную форму. Лишь после дополнительной спирализации наступает несовместимость полимера и растворителя при этой температуре ( или образование стабильных кристаллических узлов), и происходит застудневание. [31]
Отличительной чертой гелеобразования при трехмерной полимеризации олигомеров ( в рамках модели олигомер - частицы микрогеля - макрогель) является [135] то, что образующиеся до первой точки геля разветвленные полимеры вследствие малой концентрации преимущественно сворачиваются в клубки или анизометрические образования в зависимости от жесткости и химической природы макромолекул, а также параметров взаимодействия разветвленных полимеров со средой. Глобулы и анизометрические структуры являются основными элементами морфологической структуры от-вержденных ОЭА. Этот процесс выделения частиц микрогеля в значительной мере связан с несовместимостью полимера и растворителя ( в данном случае низкомолекулярных компонентов реагирующей системы) и может рассматриваться как явление синерезиса. [32]
 |
Несимметричные бинодали систем растворитель 1 - полимер 2 - по. [33] |
Таким образом, и теория и опыт свидетельствуют о том, что в зависимости от природы растворителя расслоение растворов одних и тех же полимеров должно происходить по-разному. Более того, можно представить случай, когда два совместимых полимера при определенном значении разности xi 2 - xu в растворе могут расслаиваться. Следовательно, сам факт расслоения в растворах не всегда может являться доказательством несовместимости полимеров. Все зависит от параметров взаимодействия каждого компонента с двумя другими - в растворе они могут отличаться от значений, характерных для бинарных смесей. [34]
В критической точке это взаимодействие становится очень малым, и чрезвычайно малая положительная свободная энергия взаимодействия ближайших соседних групп обусловливает несовместимость. Два высокомолекулярных полимера совместимы лишь в том случае, если их свободная энергия взаимодействия отрицательна. Поскольку смешение двух полимеров, аналогично смешению двух простых жидкостей и в большинстве случаев носит эндотермический характер, несовместимость несходных полимеров становится правилом, а совместимость исключением. Привитой сополимер в основном имеет химически связанные, но несовместимые цепи, и физическое состояние системы остается пока не до конца ясным. [35]
 |
Обобщенная диаграмма состояния для трехкомпонент-нон системы полимер - две низкомолекулярные жидкости. [36] |
В зависимости от состава смеси растворителей и содержания полимера критическая температура совместимости изменяется по сложному закону, который топологически передается поверхностью расслоения, изображенной на диаграмме. Таким образом, изменяя температуру и состав смеси, можно перевести систему из области распада на две фазы ( внутри тела расслоения) в область однофазного раствора. Выше Т1кр система оказывается совместимой во всех соотношениях. Такая диаграмма воспроизведена на рис. 4.21. Заштрихованная область на этой диаграмме отвечает району несовместимости полимера ( при заданной его концентрации) со смесью растворителей. Над этой областью полимер образует однофазный раствор. [37]
Для многокомпонентной полимерной системы, находящейся в твердом состоянии, возможны случаи кинетической, а не термодинамической длительной устойчивости системы, обладающей истинным равновесием в каждой частице любой фазы. В ряде случаев система может быть термодинамически неравновесна, так как из-за большой вязкости и размеров макромолекул не сможет достичь равновесия за время наблюдения, но это не означает, что в ней отсутствует межмолекулярное взаимодействие. Это проявляется в отклонении свойств системы от аддитивности. Если сосуществование фаз имеет кинетический характер и система обнаруживает отклонение физических и физико-химических свойств от аддитивности, то в зависимости от знака отклонения можно говорить о совместимости или несовместимости полимеров на уровне надмолекулярных структур. [38]
При смешении двух химически разнородных полимеров обычно образуется двухфазная смесь. Аналогичные эффекты наблюдаются и в тех случаях, когда композиционно разнородные элементы представляют собой части одной и той же полимерной цепи, как это имеет место, например, у блоксополимеров. Критерием образования единой фазы является отрицательное значение свободной энергии смешения. Однако это условие редко реализуется на практике, поскольку малых значений энтропии смешения обычно оказывается недостаточно для перекрывания положительной энтальпии смешения. Несовместимость полимеров в смеси определяет механические характеристики последней и может быть желательной или нежелательной в зависимости от области применений конкретного материала. [39]
После разбавления раствора 3 до концентрации 3 6 % через 3 или 4 суток можно было наблюдать небольшой нижний слой, объем которого равен примерно 0 1 мл при общем объеме раствора около 20 мл. Состав образующихся фаз не определяли, однако можно предположить, что разделение объясняется несовместимостью полимеров. [40]
В полимерных цепях, находящихся в растянутых неупорядоченных конформациях, должны осуществляться множественные сегмент-сегментные контакты; при этом проявляются некоторые типичные свойства таких взаимодействий. Энтропия смешения растворов двух различных полимеров зависит в первом приближении от числа участвующих в этом процессе молекул и, следовательно, не зависит от молекулярной массы. Энергия же взаимодействия между двумя полимерами в смеси зависит от числа сегмент-сегментных контактов и для данного числа молекул должна расти с увеличением их молекулярной массы. Поэтому значение энтропийного члена возрастает по мере увеличения молекулярной массы и поведение полимеров в смеси определяется энергиями взаимодействия, даже когда сегмент-сегментные контакты непродолжительны и энергии их малы. Если взаимодействия между сходными полимерными сегментами более выгодны, чем между несходными, два водных раствора могут разделиться на четкие фазы, которые ведут себя как две несмешивающиеся жидкости. Такое явление часто называют несовместимостью полимеров. Если же взаимодействие между несходными сегментами выгоднее, чем между сходными, то возможно, что два полимера образуют одну общую фазу, подобную жидкости или твердому веществу. Такое явление часто называют комплексной коацервацией. На основе комплексных коацерватов полисахаридов и белков, имеющих противоположные заряды ( в особенности гуммиарабика и желатины) создана современная технология микроинкапсулирования. [41]
Из рис. 210 следует также, что смесь, приготовленная на основе поливинилхлорида и бутадиен-питрильного каучука, содержащего 49 8 % нитрильных групп ( сополимер 5), обладает хорошими эластическими свойствами. В данном случае сополимер 5 является лучшим пластификатором по отношению к поливинилхлориду. Аналогичное действие оказывают бутадиен-гштрильгше каучукп на нитрат целлюлозы. Смесь нитрата целлюлозы с дибутил-фталатом имеет такое же относительное удлинение при разрыве и разрывную прочность 0 2 кГ / см2 Из этих данных сдедует. При этом необходимо учитывать полярность смешиваемых полимеров. Сополимеры, содержащие слишком много полярных [ р пи, не обладают большой эластичностью И ( очевидно, пе могут повысит. Сополимеры с малым содержанием полярных групп образуют с ним неоднородные смеси, обладающие - очень плохими физико-механическими показателями. По-видимому, неоднородность и вызванные ею плохие физико-механические показатели смеси являются следствием несовместимости полимеров. Нитрат целлюлозы не совмещается с полибутадиеном, последний не совмещается с поливипилхлоридом. Эти два полярных полимера не совмещаются с сополимерами, содержащими мало иитрильпых групп. [42]
Из рис. 210 следует также, что смесь, приготовленная на основе поливинилхлорида и бутадиен-питрильного каучука, содержащего 49 8 % питрильпых групп ( сополимер 5), обладает хорошими эластическими свойствами. В данном случае сополимер 5 является лучшим пластификатором по отношению к поливинилхлориду. Аналогичное действие оказывают бутадиеп-питрильгше каучукп на нитрат целлюлозы. Из этих данных следует, что пластификация одних полимеров другими в ряде случаев может оказаться более эффективной, чем пластификация низкомолекулярными жидкостями. При этом необходимо учитывать полярность смешиваемых полимеров. Сополимеры, содержащие слишком много полярных I pjnn, не обладают большой эластичностью и ( очевидно, пе могут повысит. Сополимеры с малым содержанием полярных групп образуют с ним неоднородные смеси, обладающие очень плохими физико-механическими показателями. По-видимому, неоднородность и вызванные ею плохие физико-механические показатели смеси являются следствием несовместимости полимеров. Нитрат целлюлозы Не совмещается с полибутадиеном, последний не совмещается с поливиггилхлоридом. [43]
Из рис. 210 следует также, что смесь, приготовленная на основе поливинилхлорида и бутадиен-питрильного каучука, содержащего 49 8 % нитрильпых групп ( сополимер 5), обладает хорошими эластическими свойствами. В данном случае сополимер 5 является лучшим пластификатором по отношению к поливинилхлориду. Аналогичное действие оказывают бутадиеп-г итрильгше каучукп на нитрат целлюлозы. Смесь нитрата целлюлозы с дибутил-фталатом имеет такое же относительное удлинение при разрыве и разрывную прочность 0 2 кГ / смг, Из этих данных следует, что пластификация одних полимеров другими в ряде случаев может оказаться более эффективной, чем пластификация низкомолекулярными жидкостями. При этом необходимо учитывать полярность смешиваемых полимеров. Сополимеры, содержащие слишком много полярных I pjnn, не обладают большой эластичностью и ( очевидно, пе могут повысит. Сополимеры с малым содержанием полярных групп образуют с ним неоднородные смеси, обладающие очень плохими физико-механическими показателями. По-видимому, неоднородность и вызванные ею плохие физико-механические показатели смеси являются следствием несовместимости полимеров. Нитрат целлюлозы Не совмещается с полибутадиеном, последний не совмещается с поливиггилхлоридом. Эти два полярных полимера не совмещаются с сополимерами, содержащими мало нитрильпых групп. [44]
Страницы: 1 2 3