Cтраница 3
Гемолитическое расщепление гипогалогенитов бензиловых спиртов в инертной атмосфере ( аргон), при 20 - 25 С, в бензоле приводит к образованию соответствующих альдегидов, бензилгалогенидов и сложных эфиров. Установлено, что природа заместителя в ароматическом кольце незначительно влияет на выходы конечных продуктов. [31]
Галогентолуолы, содержащие галоген в ароматическом ядре, мало отличаются по инсектицидному действию от соответствующих производных бензола. Активность бензилгалогенидов значительно выше, что, по-видимому, связано с большей способностью галогена в боковой цепи к реакциям нуклеофильного замещения. Некоторые бензилгалогениды были предложены для борьбы с нематодами, но вследствие сильного раздражающего действия на слизистые оболочки практического применения не получили. Хорошими инсектицидными свойствами обладают пентахлоризопро-пилбензол и некоторые его аналоги. [32]
Хасс и Бендер9 недавно описали общий метод синтеза замещенных бензальдегидов, довольно сходный с методом Соммле. При обработке бензилгалогенидов спиртовым раствором натриевой соли 2-нитропропана образуются ароматические альдегиды. [33]
Естественно, что порядки связей с уходящим атомом галогена и с атомом галогена, выступающим в роли нуклеофила, равны вследствие симметрии системы. В случае бензилгалогенидов рыхлость - сжатость переходного состояния меняется в пределах одной реакционной серии, и поэтому реакция ускоряется как электроноакцепторными, так и электронодонорными заместителями ( подробное обсуждение вопросов, связанных с концепцией варьируемой структуры переходного состояния в 5 2-реакциях см. в [ 21, 1974, сб. [34]
Естественно, что порядки связей с уходящим атомом галогена и анионом галогена, выступающим в роли нуклеофнла, равны вследствие симметрии системы. В случае бензилгалогенидов рыхлость-сжатость переходного состояния меняется в пределах одной реакционной серии, поэтому реакция ускоряется как электроно-акцепторными, так и электронодонорными заместителями. [35]
В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и бензилгало-генидов реакция с цианидами щелочных металлов даже в хорошо соль-ватирующих растворителях ( спиртах, водно-спиртовых смесях) протекает главным образом по SN2 - MexaHH3My и нежелательное образование изонитрилов, которые могут быть обнаружены по чрезвычайно неприятному характерному запаху1), происходит лишь в небольшой степени. В случае замещенных бензилгалогенидов, которые имеют склонность реагировать по 5к1 - механизму ( например, при наличии / - и - - М - заместителей типа алкильных или алкокси-групп, см. стр. Таким путем, кроме того, затрудняется возможный для этих реакционноспособных галогенидов сольволиз до бензиловых спиртов и простых бензиловых эфиров. [36]
В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и бензилгалогенидов реакция с цианидами щелочных металлов даже в протонных растворителях ( спиртах, водно-спиртовых смесях) протекает главным образом с образованием нитрилов и нежелательное образование изонитрилов, которые могут быть легко обнаружены по чрезвычайно неприятному запаху, протекает лишь в очень небольшой степени. В случае замещенных бензилгалогенидов ( например, при наличии / - и - НИ-заме-стителей типа алкил - и алкоксигрупп; см. разд. Таким образом затрудняется также возможный для этих реакционноспособных галоге-нидов сольволиз до бензиловых спиртов и простых бензиловых эфиров. [37]
В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и бензилгало-генидов реакция с цианидами ш елочных металлов даже в хорошо соль-ватирующих растворителях ( спиртах, водно-спиртовых смесях) протекает главным образом по 8к2 - механизму и нежелательное образование изонитрилов, которые могут быть обнаружены по чрезвычайно неприятному характерному запаху1), происходит лишь в небольшой степени. В случае замещенных бензилгалогенидов, которые имеют склонность реагировать по 5н1 - механизму ( например, при наличии / - и М - замести-телей типа алкильных или алкокси-групп, см. стр. Таким путем, кроме того, затрудняется возможный для этих реакционноспособных галогенидов сольволиз до бензиловых спиртов и простых бензиловых эфиров. [38]
Соединения, содержащие галоген в боковой цепи, более активны. Так, активность бензилгалогенидов значительно выше, чем производных толуола с галогеном в ядре, что, по-видимому, связано с большей способностью галогена в боковой цепи к реакциям нуклеофильного замещения. Некоторые бен-зилгалогениды предложены в качестве активных нематоци-дов [1], но из-за сильного раздражающего действия на слизистые оболочки и на кожу практического применения пока не получили. Хорошими инсектицидными свойствами обладают пентахлоризопропилбензол и некоторые его аналоги. [39]
Следуя ранним наблюдениям ученика Тиле-Ганса Финкельштей-на ( 1910), Кава установил ( 1956), что бромпроизводное о-ксилола I при взаимодействии с йодистым натрием образует транс - 1 2-дибром-бензциклобутен II. В отличие от обычных бензилгалогенидов, соединение II не сольволизуется в мягких условиях; например, оно устойчиво ж действию кипящего спиртового раствора ацетата калия. Дебромирование соединения II цинком приводит к ангулярному димеру V, который получается также при гидрогенолизе дииодида IV до бензциклобутена с последующим аллильным бромированием ( N-бромсукцинимидом) и дегидрогалоиди-рованием. [40]
Следуя ранним наблюдениям ученика Тиле-Ганса Финкельштей-на ( 1910), Кава установил ( 1956), что бромпроизводное о-ксилола 1 при взаимодействии с йодистым натрием образует транс - 1 2-дибром-бензщиклобутен II. В отличие от обычны бензилгалогенидов, соединение II не сольволйзуетея в мягких условиях: например, оно устойчиво к действию кипящего спиртового раствора ацетата калия. Дебромирование соединения II цинком приводит к ангулярному димеру V, который получается также при гидрогенолизе дииодида IV до бензциклобутена с последующим аллильным Хромированием ( N-бромсукцивимидом) и дегидрогалоиди-рованием. Поскольку углеводород V является ожидаемым продуктом димеризации бензциклобутадиена VI, эти результаты доказывают промежуточное существование соединения VI. [41]
Эта реакция имеет препаративное значение и может быть проведена различными способами. Окисление аллил - и бензилгалогенидов проходит очень легко при действии хромовой кислоты; реакция идет лучше при при менении краун-эфиров в гексаметилфосфотриамиде. [42]
Более активные галогениды и алкилсульфаты требуют добавок только нескольких молярных процентов катализатора, а вторичные бромиды, метилиодид и и-нитрофенилбромид - молярных количеств катализатора. При использовании аллил - и бензилгалогенидов доминирует образование побочных продуктов Ми N. [43]
Установлено, что направление реакции зависит от природы алкилирующего реагента. Наличие электроноакцепторных заместителей в ияря-положении бензольного кольца бензилгалогенидов способствует образованию производных тиадиазола. [44]
В литературе описана реакция нуклеофильного Замещения, где имеется такая же инверсия в скоростях при изменении природы заместителя. Имеется в виду изученная Байкером40 - 41 реакция замещенных бензилгалогенидов с пиридином. [45]