Бензилгалогениды

Cтраница 3

В реакцию Дарзана введены также а-галогенокетоны, а-галогенонитрилы [469], а-галогеносульфоны [470], а-галогено - М М - дизамещенные амиды [471] и даже аллил - [472] и бензилгалогениды. [31]

Наилучшие результаты достигаются в том случае, когда в каче - стве алкилирующего агента используются первичные алкилгало - гениды и сульфонаты, а также аллил - и бензилгалогениды. [32]

Схема межфазного катализа в системе твердая фаза - жидкость. [33]

Поскольку межфазный катализ на границе твердой и жидкой фаз протекает в абсолютно безводных условиях, становится возможным проведение процесса с легко гидролизующимися или реагирующими с водой соединениями, такими, как бензилгалогениды и силаны. Обработка реакционной смеси в таких каталитических реакциях весьма проста. Солеобразный продукт легко отделяется, растворитель может быть сразу легко удален отгонкой, а реакционная смесь может быть подвергнута хроматографическому разделению на оксиде. Кроме того, четвертичныэ аммониевые соли нельзя использовать в реакциях с участием сильных оснований, поскольку они могут разлагаться за счет расщепления по Гофману. [34]

Поскольку межфазный катализ на границе твердой и жидкой фаз протекает в абсолютно безводных условиях, становится возможным проведение процесса с легко гидролизующимися или реагирующими с водой соединениями, такими, как бензилгалогениды и силаны. Обработка реакционной смеси в таких каталитических реакциях весьма проста. Солеобразный продукт легко отделяется, растворитель может быть сразу легко удален отгонкой, а реакционная смесь может быть подвергнута хроматографическому разделению на оксиде. Кроме того, четвертичные аммониевые соли нельзя использовать в реакциях с участием сильных оснований, поскольку они могут разлагаться за счет расщепления по Гофману. [35]

Бромиды, хлориды и то-зилаты реагируют медленнее. Первичные и вторичные бензилгалогениды восстанавливаются гладко. В последнем случае не было обнаружено возникновения двойных связей. В то время как аллиль-ные галогениды превращаются в алкены, винильные галогениды инертны к восстановлению. Увеличение концентрации кислоты увеличивает также и скорость восстановления кетонов. [36]

Соединения, в которых атом галогена соединен с атомом углерода, соседним с ароматическим кольцом ( например, бен-зилбромид С6Н5 - СН2 - Вг или 1-хлоро - 1-фенилэтан С6Н5 - - СНС1 - СН3), проявляют значительно большую активность в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с соединениями, в которых галоген находится дальше от бензольного кольца ( сравни с описанными в разд. Вследствие этого бензилгалогениды и аналогичные им соединения склонны проявлять свойства лакриматоров. [37]

Аллилгалогениды реагируют в реакциях 5д 2 несколько легче, чем первичные галогениды. Аналогично проявляют себя и бензилгалогениды. [38]

Известно, что аллилгалогениды и бензилгалогениды обладают более высокой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения, сравнительно с алкилгалогенидами. [39]

KaKSNl -, так и SN2 - rana сравнимы с аллилгалогенидами; вследствие того что высокая реакционная способность в реакциях SN1 обусловлена главным образом повышенной стабильностью кар-бониевых ионов, активность бензильных производных может быть приписана в основном резонансной стабилизации бензильного катиона ( гл. Дифенилметилгалогениды ( бензгидрилгалогениды) ( С6Н5) 2СНХ еще более реакционноспособны в SN1 - реакциях, чем бензилгалогениды; это понятно, так как в дифенилметил-катионе имеется две фенильные группы, в которых может быть делокали-зован положительный заряд, и катион, следовательво, еще более стабилен по сравнению с исходным галогенидом, чем бензил-катион. [40]

Естественно, что соотношение продуктов алкилирования солей фенолов значительно зависит и от строения применяемых алкилга-логенидов, так как различные алкилгалогениды могут реагировать по разным типам ( SNl и Sjv2) нуклеофильного замещения. Предположение Кляйзена27 о том, что только крайне реакционноспособ-ные алкилгалогениды, такие, как аллил - и бензилгалогениды, реагируют с фенолят-ионом по, атому углерода, оказалось неверным. Так, при алкилировании литиевой или натриевой соли 2 6-диметил-фенола 28 метилиодидом и пропилиодидом в толуоле выделены соответствующие 2 2-диалкилциклогексадиеноны ( от 5 до 25 %) и продукты их димеризации по Дильсу - Альдеру. [41]

Вторая стадия первых четырех методов требует применения более активных реагентов, таких, как первичные иодиды или тозилаты или бензилгалогениды. [42]

На легкость конденсации уротропина с бензилгалогенида-ми в значительной степени влияют стерич. Бензилгалогениды, содержащие оксигруппу в ароматич. [43]

В случае первых из рассматриваемых серий переходное состояние находится в области 1 - 2 - 4 ( является сжатым) из-за отсутствия благоприятных возможностей для стабилизации катиона 3, и реакция ускоряется только электроноакцепторными заместителями. Введение в а-положение атома серы и в особенности атома кислорода, в значительной степени стабилизирует катион 3, переходное состояние становится рыхлым ( оказывается в области 7 - 3 - 4), и реакция ускоряется только электронодонорными заместителями. Бензилгалогениды занимают промежуточное положение. Процесс замещения близок к синхронному, и варьирование заместителя позволяет провести смену знака р в пределах одной реакционной серии. [44]

Галогентолуолы, содержащие галоген в ароматическом ядре, мало отличаются по инсектицидному действию от соответствующих производных бензола. Активность бензилгалогенидов значительно выше, что, по-видимому, связано с большей способностью галогена в боковой цепи к реакциям нуклеофильного замещения. Некоторые бензилгалогениды были предложены для борьбы с нематодами, но вследствие сильного раздражающего действия на слизистые оболочки практического применения не получили. Хорошими инсектицидными свойствами обладают пентахлоризопро-пилбензол и некоторые его аналоги. [45]

Страницы: 1 2 3 4