Cтраница 2
Пайнс с сотрудниками [18] изучил ряд гомогенных и гетерогенных реакций, катализируемых основаниями ( алкоголятами, бензилнатрием и др.), и пришел к выводу, что существуют классы реакций, которые катализируются преимущественно основаниями. [16]
Напишите структурные формулы, соответствующие следующим названиям: а) диизопропилцинк, б) грег-бутилцинк-бромид, в) бензилнатрий, г) аллилмагнийбромид, д) дифенил-магнийиодид, е) тетраметилсвинец, ж) этилртутьиодид, з) ди-изобутилртуть. [17]
Однако лишь бензилнатрий проявлял заметную активность; остальные оказались очень слабыми. [18]
Натриевые производные арпльных углеводородов на j воздухе окисляются также очень легко. Весьма интересно протекает окисление бензилнатрия, дифенилметилнатрия и 1 2-динатрий - 1 2-дифенилэтана воздухом. [19]
Фенилнатрий, применяемый здесь для последующего превращения толуола в бензилнатрий, получают в тр ехгорлой колбе, снабженной подводкой сухого азота, мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, постепенным прибавлением 75 мл хлористого н-амила, растворенного в 75 мл бензола, к суспензии 35 г мелкораздробленного натрия в 100 мл бензода в течение 2 5 час. Добавляют еще растворитель до объема 500 - 600 мл для предотвращения загустевания смеси. [20]
Связь С - Ов простом эфире может расщепляться под действием сильных нуклеофилов из числа металлоорганических соединений. Этиллитий реагирует с диэтиловым эфиром довольно медленно, зато более активные этилнатрий и бензилнатрий, содержащие этил - и бензил-карбанионы, реагируют быстро уже при комнатной температуре. [21]
Расщепление тетразамещенных этанов исчерпывается немногочисленными примерами. Бен-зил - 9-фенилфлуорен с 40 % - ной амальгамой дает 9-фенилфлуоренилнатрий наряду с бензилнатрием. [22]
В этом случае наблюдаются различия в действии алфиновых катализаторов и металлоорганических соединений. По способности вызывать полимеризацию стирола соединения можно расположить в следующем порядке: амил натрий, бензилнатрий, аллилнатрий, дифенилметилнатрий, [ 3-метилстирол-натрий, трифенилметилнатрий, флюоренилнатрий. Аллилнатрий менее активен, чем амилнатрий. Если аллилнат рий использовать в смеси с изопропилатом и хлористым натрием в виде алфи нового катализатора, то его активность в 6 - 10 раз превосходит активность амилнатрия. Скорость полимеризации и вязкость получаемых полимеров также повышаются. [23]
Обратная реакция невозможна, так как бензилнатрий-недостаточно сильный-яуклеофильный реагент, чтобы оторвать протон от метана. В динатриевом производном стирола группа - CHNa-близка по своим нуклеофильным свойствам группе - NaCH2 в бензилнатрие, а группа - СН2 - Na этой же группе в метилнатрие. [24]
Обратная реакция невозможна, так как бензилнатрий - недостаточно сильный нуклеофильный реагент, чтобы оторвать протон от метана. В динатриевом производном стирола группа - CHNa - близка по своим нуклеофильньш свойствам группе NaCH2 в бензилнатрий, а группа - СШ-Na этой же группе в метилиатрии. [25]
Превращение металлорганических соединений в соли карбоно-вых кислот при взаимодействии с диоксидом углерода - хорошо известная реакция [5], с помощью которой схема ( 6) можно проводить как моно -, так и дикарбоксилирование. Образование ди-карбоновой кислоты зависит от направления реакции первоначально образующейся натриевой соли фенилуксусной кислоты с локальным избытком бензилнатрия, что приводит к динатриевому производному фенилуксусной кислоты. [26]
Эта реакция обрыва, которая, очевидно, включает взаимодействие концевых карбанионов со сложноэфирными группами молекулы мета-крилата, оказалась пригодной для синтеза привитых сополимеров. Так, раствор полиметилметакрилата в тетрагидрофуране был добавлен к анионам полистирола, образовавшимся при полимеризации стирола в присутствии бензилнатрия или фенилизопропилкалия в качестве катализаторов. [27]
Из licex металлорганических соединений щелочных металлов, пригодных в качестве компонентов для получения реагента, аллилнатрий вызывает наиболее быструю реакцию, приводящую к образованию полибутадиена наивысшей вязкости. Для всех натриевых производных олефинов с нормальной цепью углеродных атомов характерна та или иная активность и в случае реагента с длинной цепью углеродных атомов в молекуле получается большее отношение числа структур транс-1, 4 к числу 1 2-структур, чем в случае самого аллилнатрия. Применение бензилнатрия, имеющего строение, близкое к аллильному типу, приводит к продукту полимеризации, сходному по своей характеристике и выходу с тем, какой получается при использовании гексенилнатрия. [28]
Нуклеофилы-юсть вещества по отношению к карбонильному соединению обычно пропорциональна его основности ( ср. Это так и есть, при условии, что псевдокислота действительно в значительной степени существует в виде аниона. Так, бензилнатрий ( из толуола и натрия) реагирует даже с нереак-ционноспособной двуокисью углерода при - 70 практически мгновенно, образуя с количественным выходом фенилуксусную кислоту. [29]
Неоднократно делались попытки получения оптически активных углеводородов с помощью реакции Вюрца со вторичными галоидными алкилами. В нескольких осуществленных случаях выходы были низки [31, 32]; кроме того, рацемизация протекала настолько быстро, что реакция не представляла синтетического интереса. В реакции бензилнатрия с оптически активным 2 бромбутаном сохраняется большая часть оптической активности. Для сравнения вместо бензилнатрия был применен и н-бутилнатрий. В этом случае наблюдается полная рацемизация, примерно как и в случае этилнатрия. Авторы сделали отсюда вывод, что в реакцию можно применять натрийорганиче-ские соединения, по характеру близкие к бензилнатрию. [30]