Бензилнатрий
Cтраница 3
Реакционная способность нуклеофилов по отношению к карбонильной группе пропорциональна их основности в собственном смысле слова, а не кинетической основности ( нуклеофильности), о чем уже была речь в гл. Поэтому особенно быстро должны вступать в реакцию очень сильные анионы псевдокислот, стоящие в начале табл. 6.5. Так оно и есть в действительности, если только псевдокислота на самом деле в значительной мере переведена в анион. Так, например, бензилнатрий, полученный из толуола и натрия в присутствии следов перекиси натрия, реагирует даже с малоактивной двуокисью углерода при - 70 С практически мгновенно, количественно давая фенилуксусную кислоту. [31]
 |
Молекулярные перегруппировки в реакциях нуклеофильного. [32] |
Из этих двух реакций выбрали бы, вообще говоря, последнюю, поскольку сольволиз метильных производных протекает очень медленно. Однако использование реакции бензилнатрия с метилгалогенид ом представляет собой очень гладко протекающую реакцию. [33]
Из этих двух реакций выбрали бы, вообще говоря, последнюю, поскольку сольволиз метильных производных протекает очень медленно. Однако использование реакции бензилнатрия с метилгалогенидом представляет собой очень гладко протекающую реакцию. [34]
Неоднократно делались попытки получения оптически активных углеводородов с помощью реакции Вюрца со вторичными галоидными алкилами. В нескольких осуществленных случаях выходы были низки [31, 32]; кроме того, рацемизация протекала настолько быстро, что реакция не представляла синтетического интереса. В реакции бензилнатрия с оптически активным 2 бромбутаном сохраняется большая часть оптической активности. Для сравнения вместо бензилнатрия был применен и н-бутилнатрий. В этом случае наблюдается полная рацемизация, примерно как и в случае этилнатрия. Авторы сделали отсюда вывод, что в реакцию можно применять натрийорганиче-ские соединения, по характеру близкие к бензилнатрию. [35]
Из обычных заместителей только четвертичная аммониевая группа и фтор относятся к разряду заместителей, стабилизирующих карбанион за счет чисто индуктивного эффекта. Хотя попытки определить кислотность a - водородов четвертичной аммониевой системы часто приводят к реакциям замещения, элиминирования или перегруппировки, однако для иодида тетраметиламмония такие данные имеются. Очевидно, что эта соль аммония является более сильной кислотой, чем бензол. Отсутствие же реакции с бензилнатрием может быть результатом очень медленного протекания переноса протонов. [36]
Однако этот метод до сих пор сохраняет значение для тех случаев, когда необходимо выделение натрийорганического соединения в изолированном виде. Метод применен пока лишь для получения простейших соединений алифатического ( в том числе и винильного) и ароматического рядов. Средой для описанных выше реакций являются обычно алифатические углеводороды - с эфиром натрийорганические соединения реагируют. Более устойчивы к эфиру окрашенные соединения, например бензилнатрий. Кроме того, в последнее время Виттигом была открыта интересная возможность стабилизации в эфире фенилнатрия путем образования комплекса последнего с фениллитием. [37]
Арильные и аралкильные производные, хотя и твердые тела, но имеют тенденцию к окрашиванию, и интенсивность окраски ( обычно от желтой до красной) тем глубже, чем тяжелее молекула или чем больше число ароматических групп в молекуле. Окраска также углубляется у соединений металла с большим атомным числом. Окрашенные соединения натрия, такие, как хорошо известные бензилнатрий и трифенилметилнат-рий, обладают пониженной реакционной способностью и являются единственными алкильными производными этого металла, растворимыми в эфире. Как упоминалось выше, алкильные производные щелочных металлов в общем не имеют ни определенно выраженной - температуры плавления, ни температуры кипения, а при нагревании разлагаются. [38]
Натрийорганические соединения характеризуются наличием ионной связи между металлом и углеродом в отличие от соответствующих соединений лития, где связь ковалентна. Соединения бесцветны, неплавки, нерастворимы в парафиновых углеводородах, а с другими растворителями реагируют. К этой группе примыкают более химически устойчивые производные ацетилена ( влияние тройной связи на характер карбаниона); 2) группа соединений, в которых отрицательный заряд в системе сопряжения распределен по нескольким атомам углерода, например бензилнатрий или двунатриевые аддукты по кратной связи. Сюда же относятся и окрашенные продукты взаимодействия натрия с ди - или полиядерными ароматическими углеводородами ( например, нафталин-натрий), носящие характер анион-радикалов. [39]
Раствор 3 г дибензилртути в 60см3 бензола встряхивают со стружками натрия в наполненном азотом сосуде Шленка в течение 2 дней на машине. Образовавшийся коричнево-красный осадок переводят вместе с жидкостью, как было описано для метилнатрия, в другой сосуд Шленка, дают осадку осесть и сливают прозрачный бензол. Сосуд с осадком сильно охлаждают в охладительной смеси, так что еще оставшийся бензол замерзает. Смеси, и, не прерывая охлаждения, растворяют бензилнатрий при перемешивании стеклянной палочкой. Образовавшийся желто-красный раствор, содержащий взвешенные кусочки натрия, осветлевает при стоянии в течение 5 мин. Светлый раствор декантируют в другой сосуд и приливают в нему 150 - 200 см3 охлажденного сухого газолина. Бензилнатрий высаживается в виде красных хлопьев, превращающихся после непродолжительного стояния в гранатово-красные кристаллы, с которых возможно скорее, во избежание разложения эфиром, сливают жидкость. Кристаллы промывают газолином, отсасывают и сушат током азота. [40]
Фенилнатрий, применяемый здесь для последующего превращения толуола в бензилнатрий, получают в тр ехгорлой колбе, снабженной подводкой сухого азота, мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой, постепенным прибавлением 75 мл хлористого н-амила, растворенного в 75 мл бензола, к суспензии 35 г мелкораздробленного натрия в 100 мл бензода в течение 2 5 час. Добавляют еще растворитель до объема 500 - 600 мл для предотвращения загустевания смеси. Поднимают температуру до 75 С в течение часа и затем дают ей опуститься до 45 С. К полученному таким образом бензилнатрию прибавляют в течение 35 мин. Смесь разлагают обычным образом, отделяют органический слой, сушат над хлористым кальцием и фракционируют. [41]
Неоднократно делались попытки получения оптически активных углеводородов с помощью реакции Вюрца со вторичными галоидными алкилами. В нескольких осуществленных случаях выходы были низки [31, 32]; кроме того, рацемизация протекала настолько быстро, что реакция не представляла синтетического интереса. В реакции бензилнатрия с оптически активным 2 бромбутаном сохраняется большая часть оптической активности. Для сравнения вместо бензилнатрия был применен и н-бутилнатрий. В этом случае наблюдается полная рацемизация, примерно как и в случае этилнатрия. Авторы сделали отсюда вывод, что в реакцию можно применять натрийорганиче-ские соединения, по характеру близкие к бензилнатрию. [42]
Раствор 3 г дибензилртути в 60см3 бензола встряхивают со стружками натрия в наполненном азотом сосуде Шленка в течение 2 дней на машине. Образовавшийся коричнево-красный осадок переводят вместе с жидкостью, как было описано для метилнатрия, в другой сосуд Шленка, дают осадку осесть и сливают прозрачный бензол. Сосуд с осадком сильно охлаждают в охладительной смеси, так что еще оставшийся бензол замерзает. Смеси, и, не прерывая охлаждения, растворяют бензилнатрий при перемешивании стеклянной палочкой. Образовавшийся желто-красный раствор, содержащий взвешенные кусочки натрия, осветлевает при стоянии в течение 5 мин. Светлый раствор декантируют в другой сосуд и приливают в нему 150 - 200 см3 охлажденного сухого газолина. Бензилнатрий высаживается в виде красных хлопьев, превращающихся после непродолжительного стояния в гранатово-красные кристаллы, с которых возможно скорее, во избежание разложения эфиром, сливают жидкость. Кристаллы промывают газолином, отсасывают и сушат током азота. [43]
В трубку Шлепка, заполненную азотом, помещают 3 г дибензилртути, растворенной в 60 мл бензола, и в течение двух дней встряхивают с кусочками натрия. Образовавшийся темный коричнево-красный осадок переносят вместе с жидкостью во второй подобный же сосуд. Веществу дают осесть и сливают прозрачный бензол. Трубку с осадком сильно охлаждают, оставшийся бензол застывает. Образуется темный желто-красный раствор, содержащий в виде серовато-черной взвеси амальгаму натрия и кусочки натрия. Раствор оставляют стоять в течение 5 мин. К раствору прибавляют 150 - 200 мл предварительно охлажденного сухого газолина; бензилнатрий выделяется в виде ярко-красных хлопьев, которые после непродолжительного стояния закристаллизовываются в виде гранатово-красных кристаллов. [44]
Страницы: 1 2 3