Cтраница 2
Перфторбутин-2 в тетрагидрофуране при комнатной температуре взаимодействует с никелоценом с образованием смеси продуктов, из которой можно выделить следующие комплексы ( ср. [16]
Описано [188] получение хлорида никелициния при пропускании сухого хлористого водорода в эфирный раствор никелоцена. [17]
Все дициклопентадиенилметаллы первых элементов переходных рядов за исключением ферроцена, окисляются кислородом воздуха с различной скоростью, возрастающей в ряду никелоцен ванадоцен хромоцен тита-ноцен кобальтоцен. По сравнению с исходными металлоценами заместители, оттягивающие электрон, затрудняют окисление, а электронодонорные заместители повышают скорость окисления. Однако восстановление ферроцена легко осуществляется под действием растворов щелочных металлов в жидком аммиаке. Литий в этиламине [41] за несколько минут полностью восстанавливает ферроцен до железа и циклопен-тадиенида. [18]
Реакция осложняется побочными процессами, в частно-сти, взаимодействием освобождающейся окиси углерода с субстратом ( C5H5NiCO) 2 с образованием никелоцена и тетракарбонила никеля. [19]
Следовательно, никелоцен менее устойчив, чем ферроцен; этот вывод согласуется с экспериментальными данными о большем расстоянии металл - кольцо и более слабой связи в никелоцене по сравнению с ферроценом. [20]
Замена С5Нв - кольца на другие яиганды под действием различных реагентов, таких, как третичные фосфины, пиридин, меркаптаны, ацетилены, бутадиен, азобензолы и другие, протекает только в случае никелоцена. [21]
Для никелоцена характерны реакции с нуклеофильными-реагентами ( третичные фосфины, пиридин, магнийорганические соединения, тиолы и другие), при которых получаются комплексы нульвалентного или двухвалентного никеля, в том числе моноциклопентадиенильные производные никеля, имеющие обычно 36-электронную оболочку инертного газа у атома никеля. Активность никелоцена в реакциях обмена С5Н5 - колец можно объяснить тем, что у атома металла имеется два лишних электрона по сравнению с оболочкой инертного газа. [22]
Селективность, однако, резко повышается при использовании некоторых металлоорганических комплексов в качестве гомогенных катализаторов. Например, никелоцен или ( г 3-аллил) ( г 5-циклопентадиенил) - никель эффективно катализируют селективную линейную димеризацию этилена. [23]
Они характерны для никелоцена и кобальтоцена. При этом происходит превращение я-цик-лопентадиенильного лиганда в я-циклопентадиеновый, в я-циклопентениль-ный или в циклическую группировку, имеющую а-связь с металлом. [24]
Диметилацетиленкарбоксилат с никелоценом образует производное норборнадиена [32] ( стр. Тетрафторэтилен присоединяется как к никелоцену, так и к кобальтоцену ( стр. [25]
Затем промежуточное соединение XVIII стабилизуется путем внутримолекулярной перегруппировки или в результате замещения 0-связанного циклопентадиенильного кольца. Попытки выделить с-циклопентадиениль-ное соединение типа XVIII в случае реакции никелоцена с трифенилфосфи-ном были безуспешны. [26]
Иногда это, вероятно, связано с возможностью перегруппировки я - С5Н5 в а - С6Н5 в условиях реакции, например в случае я-циклопентадиенил-я-аллилпалладия [123, 124] или никелоцена. [27]
Такие полосы с очень небольшими вариациями частот найдены во всех соединениях, содержащих циклопентадиенильные кольца, связанные я-связями. Вместе с тем интенсивности этих полос в разных соединениях различаются довольно сильно, как это можно видеть на примере полосы при 1100 см 1 в ферроцене и никелоцене. Полоса при 1400 см 1 отнесена к валентному колебанию С-С, а полоса при 1100 см 1 - к дыхательному колебанию кольца. Окончательное объяснение группы слабых полос в области 1600 - 1800 см 1 пока не дано. [28]
Из рис. 10.17 следует также, что молекула ферроцена должна быть диамагнитной. В никелоцене два дополнительных электрона поместятся на вырожденном уровне с орбиталями ( II II) - dxz, ( III ПГ) - dyz. Согласно правилам Гунда, комплекс будет иметь два неспаренных электрона и результирующий спин должен быть равен единице. [29]
Во всех приведенных выше реакциях никелоцена происходит обмен обоих С6Н5 - колец. Известен целый ряд реакций, цри которых осуществляется обмен только одного циклопентадиенильного кольца. Описано [203] взаимодействие-дифенилацетилена с никелоценом в присутствии карбонила никеля. [30]