Cтраница 3
Никелоцен представляет собой реакционно-способное соединение, для которого характерны реакции присоединения по л-циклопентадиенильному кольцу. Кроме того, часто наблюдаются реакции обмена я-циклопентадиенильного лиганда. Установлено, что как и кобальтоцен, никелоцен при реакциях обычно образует комплексы, имеющие 18-электронную оболочку. [31]
Обстоятельно изучена реакция ферроцена и его производных с аренами, приводящая к аренциклопентадиенильным соединениям железа. Эта реакция описана в главе, посвященной ареновым соединениям переходных металлов. Ниже изложены реакции обмена С5Н5 - колец в никелоцене и ко-бальтоцене, которые не вошли в другие разделы. [32]
Очень интенсивная полоса примерно при 800 см 1 наблюдается у всех соединений, содержащих циклопентадиенильное кольцо, связанное jt - связью. Гораздо более слабая полоса в ферроцене приблизительно при 834 см 1 отнесена к другому перпендикулярному качательному колебанию водорода. Эта вторая полоса не всегда разрешается и, например, в случае никелоцена обнаружена только в виде неотчетливого перегиба. Положение этой полосы мало изменяется при переходе от одного незамещенного соединения к другому. Она отнесена к параллельному ( в плоскости) деформационному колебанию атомов водорода. [33]
Ферроцен теряет электрон трудно, поскольку нарушается конфигурация благородного газа. В то же время кобальтоцен легко окисляется до катиона кобальтициния, теряя тридцать седьмой ( разрыхляющий) электрон. Никелоцен с двумя электронами на разрыхляющих орбиталях также может быть окислен, хотя у него удаляется только один электрон с образованием не очень устойчивого катиона никелициния. [34]
Ранее было показано, что быс-я-циклопента-диенильные комплексы отличаются от большинства других типов органических соединений переходных металлов: среди них часто встречаются парамагнитные комплексы, не подчиняющиеся правилу 18 электронов. Кроме того, для одного и того же металла известны комплексы в двух или более степенях окисления. Тем не менее в химическом поведении быс-я-цикло-пентадиенильных соединений проявляется тенденция к образованию 18-электронных комплексов; это особенно справедливо для кобальтоцена и никелоцена. [35]
Обычно при образовании сэндвичевых соединений как акцептором л-электронов лиганда, так и источником дативных электронов, акцептируемых я - орбиталями лиганда, является d - под-уровень металла. Поэтому желательно, чтобы в нем отсутствовало не менее двух электронов и присутствовал хотя бы один. Это число довольно типично для комплексов с сэндвичевой структурой. Однако известны сэндвичи и с меньшим, и с большим числом валентных электронов: у феррициний-катиона их 17, у ко-балтоцена и никелоцена 19 и 20 соответственно. [36]
Реакции по связи С5Н8 - М неизвестны для рутеноцена и осмоцена. Для большинства остальных бис-я-циклопентадиенильных соединений они более или менее характерны. Для ряда комплексов обмен колец - наиболее важные превращения, определяющие основное направление их реакционной способности. Легко идут реакции обмена С5Н5 - колец у бмс-я-циклопента-диенильных соединений никеля, кобальта, ванадия и хрома. В случае никелоцена реакции обмена многочисленны и разнообразны. При реакциях обмена я - С5Н5 - кольца, так же как при реакциях присоединения к я - С5НБ - коль-цу, никелоцен и кобальтоцен, имеющие соответственно 20 - и 19-электронную оболочку у атома металла и не отвечающие правилу Сиджвика, обычно образуют комплексы с 18-электронной оболочкой у атома металла. [37]
Реакции по связи С5Н8 - М неизвестны для рутеноцена и осмоцена. Для большинства остальных бис-я-циклопентадиенильных соединений они более или менее характерны. Для ряда комплексов обмен колец - наиболее важные превращения, определяющие основное направление их реакционной способности. Легко идут реакции обмена С5Н5 - колец у бмс-я-циклопента-диенильных соединений никеля, кобальта, ванадия и хрома. В случае никелоцена реакции обмена многочисленны и разнообразны. При реакциях обмена я - С5Н5 - кольца, так же как при реакциях присоединения к я - С5НБ - коль-цу, никелоцен и кобальтоцен, имеющие соответственно 20 - и 19-электронную оболочку у атома металла и не отвечающие правилу Сиджвика, обычно образуют комплексы с 18-электронной оболочкой у атома металла. [38]