Cтраница 4
Эти исследования показывают, что даже малоактивный никелевый катализатор оказывает существенное влияние на процесс гидрогенизации, хотя для данного процесса как окись никеля, так и восстановленный никель не являются достаточно активными. Имеются предложения об использовании в качестве катализатора молибденовой кислоты с добавками серы и других веществ. Из большой патентной литературы, имеющейся по этому вопросу, видно, что молибден и вольфрам в различных комбинациях с другими элементами представляют наибольший интерес как катализаторы для процесса гидрогенизации таких высокомолекулярных соединений, какими являются смолы, мазуты и угли. [46]
Компромиссную позицию заняли Армстрош и Гильдич ( см. [123]), которые после основательного изучения катализа на никеле пришли к заключению, что большая каталитическая активность неполностью восстановленного никеля по сравнению с активностью чистого никеля объясняется активацией никеля окисью никеля, исполняющей роль носителя. Недо-окись никеля, по их мнению, и есть такой именно катализатор - Ni / NiO. Дискуссия, видимо, оказала влияние на ход-исследова-ний гидрогенизации жиров в присутствии окислов металлов, так как с 1909 по 1915 г. было взято много патентов на способы гидрирования масел в присутствии окислов. [47]
Первые исследования в области гидрогенизации высокомолекулярных продуктов ( нефтей, смол) проводились либо без катализатора, либо в присутствии малоактивных катализаторов, к каковым следует отнести восстановленный никель или окись никеля. [48]
Эти исследования показывают, что даже малоактивный нике левый катализатор оказывает существенное влияние на процесс гидрогенизаций, хотя для данного процесса как окись никеля, так и восстановленный никель не являются достаточно активными. На основании ряда работ лучшими катализаторами для процесса гидрогенизации являются соединения молибдена и вольфрама. Имеются предложения об использовании в качестве катализатора молибденовой кислоты с добавками серы или молибденовой и вольфрамовой кислот с добавкой серы и других веществ. Из большой патентной литературы, имеющейся по этому вопросу, явствует, что молибден и вольфрам в различных комбинациях с другими элементами представляют наибольший интерес как катализаторы для процесса гидрогенизации таких высокомолекулярных соединений, какими являются смолы, мазуты и угли. [49]
На рис. 9 представлены данные Бика [28] по тепло-там адсорбции водорода на напыленных в вакууме пленках и данные Эйкена [18] и Квана [16], изучавших адсорбцию на восстановленном никеле. Первые два автора определяли теплоты адсорбции прямым методом, в то время как данные Квана были получены непрямым способом. Как видно из рисунка, в этих опытах не наблюдалось резкого уменьшения дифференциальных теплот с увеличением степени заполнения. [50]
В предыдущем разделе, основываясь на статистическом анализе изотермы адсорбции и данных о поверхности катализаторов, полученных по методу БЭТ, мы пытались показать, что адсорбция водорода происходит на всей доступной поверхности восстановленного никеля и кобальта. Более того, опыты по отравлению, которые провели Мекстед и другие, привели к выводу, что активные центры, какова бы ни была их природа, не локализуются в определенных ограниченных областях каталитической поверхности. [51]
Авторами настоящего сообщения в 1958 - 1961 гг. были проведены исследования процесса жидкофазного восстановления нитробензола и других ароматических нитросоединений в присутствии никелевых катализаторов и был разработан непрерывный способ восстановления нитробензола в жидкой фазе под давлением в присутствии стационарного катализатора - восстановленного никеля на активированном угле. [52]
Такое деление едва ли можно считать правильным, так как почти все катализаторы при определенных условиях могут работать в широком диапазоне температур. Восстановленный никель начинает активировать гидрогенизацию при температурах свыше 100, однако скелетный никель активен уже при комнатной температуре. [53]
Тонко измельченная медь разлагает уксусную кислоту при 26О С с образованием углекислого газа. Восстановленный никель вызывает при тех же условиях: еше более интенсивное разложение, причем газ может содержать до 5О % метана. Железо вызывает энергичное разложение уксусной кислоты с образованием газов CultCH H2 и других. [54]