Cтраница 4
Благодаря близости химических свойств лучшим носителем для актиния является лантан, но это же обстоятельство делает сложной задачу получения чистых препаратов актиния. Классические методы разделения - дробная кристаллизация двойных нитратов актиния с марганцем или магнием, дробное осаждение гидроокисей, адсорбция на осадках сульфата бария - не приводят к полному отделению актиния от лантана, хотя при этом достигается определенное обогащение препарата актинием. Эти методы применяются для совместного отделения актиния и лантана от других редких земель. [46]
Более четкое разделение достигается при кристаллизации двойных нитратов в присутствии разделяющих элементов. Например, при разделении Sm и Gd применяют висмут, двойной нитрат которого с магнием 2Bi ( NO3) 3 - 3Mg ( NO3) 2 - 24H2O по растворимости близок к соответствующему соединению Ей и занимает положение между Gd и Sm. В этом случае европий концентрируется в средних фракциях вместе с двойным нитратом Mg и Bi или в маточном растворе с гадолинием. [47]
Гексагональная ячейка с параметрами а 1 1004 ( 6) нм и с - 2 4592 ( 12) нм ( значения для соли церия) содержит три формульных единицы. Залкин, Форрестер и Темплтон [7] провели детальные рентгенографические исследования двойных нитратов. Показано, что ион лантанида окружен двенадцатью атомами кислорода, расстояния до которых составляют в среднем 0 264 нм; эти атомы, принадлежащие шести ионам ( NO3) -, расположены в углах искаженного икосаэдра. Атомы Mg занимают два неэквивалентных положения; в каждом положении они окружены шестью молекулами воды, причем атомы кислорода расположены в углах октаэдра и среднее расстояние Mg - О составляет 0 207 нм. Обычно разбавителем является лантан ( иттрий не входит в эту решетку); вместо лантана может быть использован висмут, но кристаллы с ним не обла-да-ют химической стойкостью. Магний может быть замещен цинком или ионом Зй ( - группы. [48]
Разделение остальных редкоземельных элементов затрудняется из-за большого сходства их свойств. Для крупномасштабного разделения элементов цериевой подгруппы раньше широко пользовались фракционированной кристаллизацией таких солей, как двойные нитраты редкоземельных элементов с аммонием или магнием. По этому способу было налажено промышленное производство весьма чистых солей лантана. [49]
Извлечение актиния из природных источников ( ypaj вых минералов) еще больше осложняется его крайн сходством с элементами редкоземельного семейства. Гайсинский пис; В некоторых процессах актиний отделяется от ланта) а в других следует за лантаном. Однако при фракционн кристаллизации двойных нитратов лантаноидов с магни или марганцем актиний не выделяется в первой фракц перед лантаном, а концентрируется между неодимом и мэрией. Эта аномалия пока не объяснена. В настояи время предпочтительным методом получения актин считается облучение радия нейтронами. [50]
Если бы это действительно соблюдалось, все цифры последней колонки табл. 3.3 должны были бы равняться единице. Вторая группа включает в себя двойные нитраты, для которых возрастание выхода флуоресценции в два раза меньше увеличения времени жизни свечения. Причина этого не совсем ясна. Холл и Дике полагали, что около половины энергии возбуждения группы уранила может переходить путем резонансного перехода в энергию колебаний нитрата, которые обладают почти той же частотой, что и колебания уранила, причем эти колебания могут существовать долго и без излучения энергии. При высоких температурах частоты ионов уранила и нитрата будут взаимодействовать настолько сильно, что эта энергия быстро выделится в виде излучения. Для окончательного объяснения требуется значительно больше экспериментальных данных. [51]
В [101] произведен расчет констант тонкого и сверхтонкого расщепления в монокристалле со сверхтонкой структурой и несколькими молекулами в элементарной ячейке. Аналогичный метод был использован в [102] для определения главных значений g - фактора. В [103] сообщается об изучении двойных нитратов редкоземельных элементов, ширины линий которых сильно зависят от ориентации. В [104] дан теоретический анализ анизотропии g - факторов. [52]
Сульфаты группы церия лишь умеренно растворимы в сульфате натрия, тогда как сульфаты группы иттрия растворимы в нем очень хорошо. Таким образом, все элементы группы лантанидов можно довольно быстро разделить на два основных класса. Для дальнейшего разделения в прошлом использовали различные двойные нитраты, применяя метод фракционированной кристаллизации. [53]
Исследования проведены с индикаторными количествами элементов. Водная фаза содержит 0 01 М сульфамината железа. Водная фаза содержит 0 01 М двойного нитрата аммония и церия. [54]
Более четкое разделение достигается при кристаллизации двойных нитратов в присутствии разделяющих элементов. Например, при разделении Sm и Gd применяют висмут, двойной нитрат которого с магнием 2Bi ( NO3) 3 - 3Mg ( NO3) 2 - 24H2O по растворимости близок к соответствующему соединению Ей и занимает положение между Gd и Sm. В этом случае европий концентрируется в средних фракциях вместе с двойным нитратом Mg и Bi или в маточном растворе с гадолинием. [55]
В лабораторной практике пользуются иногда плавиковой кислотой. Из получаемого раствора после удаления тяжелых металлов осаждают Р.з. большим избытком щавелевой кислоты в виде оксалатов, которые легко можно превратить в любые другие соли. Для дальнейшего разделения путем дробной кристаллизации пользуются самыми разнообразными соединениями, из к-рых важнейшие: двойные нитраты с аммонием, магнием и таллием, двойные щелочные сульфаты, карбонаты, нитраты, броматы и этил-сульфаты. В той же последовательности выделяются при электролизе гидроокиси на катоде. Для получения химически чистых солей приходится комбинировать несколько различных методов. [56]