Cтраница 2
Для улучшения выхода З - амиио-5 - нитроацетофенона желеобразный осадок сернистого олова трижды кипятят с 200 мл воды, отсасывают на воронке Бюхнера н фильтраты присоединяют к основному фильтрату. [16]
Предлагаемый метод синтеза, основанный на восстановлении - нитроацетофенона чугунными стружками, обеспечивает более легкое выделение / г-аминоацетофенона из реакционной массы. [17]
Курсанов и Парнес изучили [16, 53, 54] обмен n - нитроацетофенона, ацетофенона и / г-диметиламиноаце-тофенона с D O при катализе N, N - диметил-а-пиридонимином и нашли, что скорость реакции падает в этом ряду слева направо. С другой стороны, ацетофенон обменивается значительно быстрее метилгексилкето-на и циклопентанона. [18]
Динитробензоилхлорид [3], 3 5-динитроацетофенон [4] и З - амино-5 - нитроацетофенон [3] были синтезированы согласно литературным данным с уточнением условий проведения реакций. [19]
Если вести нитрование не на холоду, а при нагревании, то получается сиропообразный нитроацетофенон. Эммерлинг и Энглер говорят, что если хотят получить продукт, способный перейти в синее индиго, то необходимо соблюсти все те условия приготовления, которые им удалось подметить. Эти условия заключаются в следующем. Температура скоро возвышается до того, что из колбочки выделяются густые красные пары. Тогда умеряют реакцию, погружая колбочку в холодную воду. Скоро выделяется желто-красная сиропообразная масса, которая даже при долгом стоянии не застывает. [20]
Реакцию не всегда удается остановить на стадии алкоксшщрова-ния; продукты присоединения к арилгалогеннитроэгиленам превращаются в производные нитроацетофенона. [21]
В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой, трубкой для отвода бромистого водорода и капельной воронкой, помещают 50 г ( 0 3 моля) n - нитроацетофенона и 100 мл ледяной уксусной кислоты. Смесь нагревают на водяной бане до 40 - 50, затем при интенсивном перемешивании медленно, по каплям, приливают раствор 53 г ( 0 33 моля) брома в 30 мл ледяной уксусной кислоты; последующие порции добавляют только после того, как реакционная смесь обесцветится. Реакция начинается примерно через 20 - 30 минут после добавления первой порции раствора брома. После добавления всего количества брома раствор перемешивают еще 2 часа без нагревания. После охлаждения из раствора выкристаллизовывается я-нитро-ш-бромацето - фенон, который тщательно отфильтровывают и промывают холодной водой. [22]
В трехгорлой колбе емкостью 250 мл, снабженной мешалкой, капельной воронкой и термометром ( рис. 3 в Приложении I; вместо капельной воронки вставлен термометр), укрепленным в горле с помощью пробки, в которой вырезан паз для сообщения с атмосферой, растворяют 8 2 г л - нитроацетофенона ( синтез см.; СОП. II, 361) в 100 мл метилового спирта ( метиловый спирт легко воспламеняется, ядовит; меры предосторожности и первая помощь при отравлении см. стр. [23]
Бромацетил - З - нитробензойная кислота ( БНБ) применяется в гистохимии в качестве реактива для выявления сульф-гидрильных групп белков в срезах нефиксированной и фиксированной ткани [ 1, 2J, Предложенный нами синтез 5-бромаце-тил - 3-нитробензойной кислоты проводится по схеме: 3 5-ди-нитробензойная кислота - 3 5-динитробензоилхлорид - 3 5-динитраацетофенон - З - амино-5 - нитроацетофенон - нитрил 5-ацетил - З - нитробензойной кислотыг - 5-ацетил - З - нитробеи-зойная кислота - у 5-бромацетил - З - нитробензойная кислота. [24]
Серия жирноароматических динитродиенов - 1 4-бш ( р-нитро-винил) - бензол, 1.4 - бис-ф - метил - ( З - нитровинил) - бензол, 1 4-бис-ф - фенил - - нитровинил) - бензол в присутствии основных катализаторов ( метилат натрия, триэтиламин) - была сконденсирована с различными соединениями, содержащими метиленовые группы с подвижными атомами водорода: малоновым, ацетоуксусным, нитроуксусным и циануксусным эфирами, нитроацетофеноном, метилпиразолоном и фенилнитрометаном. [25]
Реакцию проводят в приборе, конструкция которого была объяснена выше при описании ацетилирования циклогексанона. Нитроацетофенон ( 0 1 моля) растворяют в 70 мл ( около 0 7 моля) уксусного ангидрида и реакционную смесь медленно при перемешивании насыщают трехфтористым бором при температуре 0 в течение 2 - 3 час. Для охлаждения используют баню со льдом. После того как насыщение будет закончено, трехфтористый бор продолжают пропускать в течение еще 15 - 20 мин. Затем реакционную смесь выливают в 700 мл 13 % - ного раствора ацетата натрия и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 20 мин. [26]
Некоторые карбонильные соединения, электрофильный характер которых выражен довольно слабо, не реагируют со стабильными илидами типа флуоренилидентрифенилфосфорана. С другой стороны, более нуклеофильный флуоренилидентри-н-бутилфос-форан реагирует с кетонами типа n - нитроацетофенона. Пока не ясно значение стерических факторов для реакционной способности карбонильных соединений. [27]
В пользу представления о десорбции анион-радикалов, как причине разделения волны в водно-спиртовых средах, говорит факт, что такое разделение наиболее характерно для производных нитробензола, существующих в данной области в форме анионов ( анионы нитробензойных кислот и нитрофеноляты) и восстанавливающихся уже на отрицательной ветви ЭКК. Разделение не наблюдается даже при весьма высоких концентрациях спирта у таких производных, как нитробензальдегиды, нитроацетофеноны, и-нитроиодбензол, восстанавливающихся при наиболее положительных потенциалах, на положительной ветви ЭКК или обладающих высокой адсорбируемостью. [28]
В пользу представления о десорбции анион-радикалов, как причине разделения волны в водно-спиртовых средах, говорит факт, что такое разделение наиболее характерно для производных нитробензола, существующих в данной области в форме анионов ( анионы нитробензойных кислот и нитрофеноляты) и восстанавливающихся уже на отрицательной ветви ЭКК. Разделение не наблюдается даже при весьма высоких концентрациях спирта у таких производных, как нитробензальдегиды, нитроацетофеноны, n - нитроиодбензол, восстанавливающихся при наиболее положительных потенциалах, на положительной ветви ЭКК или обладающих высокой адсорбируемостью. [29]
Доказательство второго положения вытекает уже как следствие только что приведенного соображения. Образование азогруппы возможно уже и потому, что кислород группы ( NO2) пошел на окисление метилового водорода нитроацетофенона. Кроме того, условия реакции были самые благоприятные для образования этой группы, так как восстановление велось в щелочном растворе. [30]