Cтраница 3
В колбе емкостью 1 литр в 540 мл воды суспендируют 18 1 г ( 0 1 М) тонкоразмельченного З - амино-5 - нитроацетофенона, добавляют 20 8 мл ( 0 25 М) концентрированной соляной кислоты, смесь охлаждают в ледяной бане и З - амино-5 - нитроаце-тофенон диазотируют при температуре 1 - 2, прибавляя небольшими порциями раствор 8 63 г ( 0 125 М) азотистокислого натрия в 35 мл воды. [31]
Выделившийся в виде желтого хлопьевидного осадка продукт отсасывают и тщательно отжимают. Для очистки вещество растирают в ступке три раза с холодной водой для удаления кислоты и два раза. Затем нитроацетофенон высушивают на пористой тарелке, растворяют в 100 - 200 CMS горячего спирта, фильтруют и горячий фильтрат вливают при энергичном перемешиваний в 1000 см3 холодной воды. [32]
У ряда а 3-ненасыщенных кислот, исследованных Флеттом [9], частота колебаний СО составляет 1710 - - 1700 см 1, за исключением коричной кислоты, у которой имеется ароматическое f S-сопряжение и частота меньше 1700 см-1; иными словами, здесь наблюдается небольшое смещение в сторону нижней границы обычного интервала карбонильных частот. С другой стороны, при замещении на ароматический радикал значение частоты колебаний С-О находится в пределах от 1700 до 1680 см-1, и оно выше только для производных бензойной кислоты, содержащих сильные электрофильные нитрогруппы. Спектры нитропроизводных бензойной кислоты соответствуют спектрам нитробензальдегидов и нитроацетофенонов, уже рассмотренным в гл. [33]
Эта реакция одновременно является удобным методом синтеза разнообразных замещенных производных нитроацетофенона ( см. схему на стр. [34]
Когда вторично осажденный л - нитроацетофенон ( 50 - 55 г) высушен, его растворяют в 100 мл горячего спирта в конической колбе емкостью 300 мл. Колбу ставят затем в ледяную баню и сильно встряхивают все время, пока идет кристаллизация. Особенно энергичное встряхивание необходимо в то время, когда температура массы понижается с 60 до 50, так как в этом интервале сильно уменьшается растворимость л - нитроацетофенона в спирте. Если размешивание во время кристаллизации производилось недостаточно сильно, то вместо более чистой и легче высыхающей кристаллической кашицы образуются большие комки кристаллов. Твердый осадок ( примечание 10) промывают 10 мл охлажденного до 0 спирта и отжимают досуха на глиняной тарелке. [35]
Характерная особенность резонансно-стабилизированных фос-форанов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране 11 на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагиро вать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4 4 -дини-тробензофенона, а также в случае м - и n - нитроацетофенона; незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29]; это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [36]
Однако было показано, что основность карбонильной группы является монотонной функцией частоты колебаний, что предполагает наличие реальных изменений силовых постоянных карбонильной группы. Например, сильная тенденция галогенсодержащих альдегидов и кетонов присоединять молекулы воды к карбонильной группе доказывает реальное изменение ее свойств. Необходимо учитывать также индукционные эффекты, но маловероятно дать на этой основе удовлетворительное объяснение наблюдающимся фактам. Верным признаком того, что роль индукционных эффектов невелика, является то обстоятельство, что дальнейшее замещение атомами галогенов при атоме углерода в а-положении часто не дает дополнительного повышения частоты карбонильной полосы, имеющей уже высокое значение. Кроме того, наличие сильно электроотрицательной нитрогруппы в а-положении у нитроацетофенона не вызывает изменения карбонильной частоты по сравнению с исходным соединением, что, по-видимому, обусловлено невыгодной ориентацией нитрогруппы для получения эффекта поля. [37]
В круглодонной колбе емкостью 1 литр, снабженной мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником с хлоркаль-циевой трубкой, при нагревании на водяной бане растворяют в 800 мл абсолютного этанола 42 5 г ( 0 25 Щ 3 5-динигроаце-тофенона. Затем реакционную смесь нагревают при температуре бани 73 - 75 в течение 45 минут, при этом первоначальный желтый цвег смеси изменяется до темно-красного. По окончании нагревания реакционную смесь переливают в круглодонную колбу емкостью 1 литр и большую часть этанола отгоняют при температуре бани 70 - 75 и вакууме 170 - 150 мм. Остаток выливают в колбу, содержащую 2 5 л воды, и раствор освобождают от олова осаждением его в виде сернистого олова, добавляя водным раствор сероводорода до прекращения выпадения осадка. Одновременно происходит распад двойной оловянной соли З - амино-5 - нит-роацетофенона. Осадок сернистого олова отсасывают на воронке Бюхнера ( см. примечание 4), фильтрат концентрируют, упаривая в чашке на паровой бане до объема 500 - 600 мл, и. Из охлажденного нейтрализованного раствора в делительной воронке восемью порциями диэтилового эфира, по 200 мл каждая, экстрагируют З - амино-5 - нитроацетофенон. Эфирный экстракт сушат 3 часа над свежепрокаленным хлористым кальцием и из него, при температуре бани 50 - 60, досуха отгоняют эфир. Остающий-ся в колбе аморфный желтого цвета осадок З - амино-5 - нитро-ацетофенона перекристаллизовывают из 100 мл воды. [38]
В будущем я надеюсь еще не раз коснуться этого вопроса, но данные, полученные мною для гексаметилена и его кетона, позволяют и теперь высказать некоторые соображения. Прежде всего, на приведенном примере ясно, что механизм действия азотной кислоты на предельные соединения зависит не столько от их характера, сколько от той группы, на которую это действие направляется. Полученный мною опытный материал позволяет пока утверждать это с несомненностью для группы СН2 - Действие на нее азотной кислоты, невидимому, совершенно одинаково как в углеводороде, так и в кетоне. В обоих случаях в первую стадию образуется изонитро-соединение. Разница только та, что в случае углеводорода реакция может итти дальше в двух направлениях: в сторону изомеризации или в сторону распада изонитросоединения; в случае же кетона ( а также и других соединений) получает преобладание второе направление реакции, приводящее к продуктам окисления. На примере ментона и некоторых других кетонов терпенового ряда М. И. Коновалов [45] показал, однако, что азотная кислота может действовать нитрующим образом и на кетоны без распада их частицы. Таким образом, различие в конечных результатах действия азотной кислоты на углеводороды и кетоны оказывается только количественным. С другой стороны, свойства немногих известных нитро-кетонов вполне выясняют причину этого различия. Лукас [46] на примере нитроацетофенона и нитроацетона показал, что водные растворы этих веществ весьма непрочны. Однако, в противоположность нитропарафинам, стабильной формой здесь является изонитросоединение. В такой же форме существуют нитро-кетоны в водных растворах, как показали Ганч и Фейт 147 ] изучением электропроводности нитроацетофенона. Во всем остальном изонитроке-тоны вполне аналогичны изонитропарафинам. Полученный мною опытный материал делает также более чем вероятным полное тождество их ролей при действии азотной кислоты на соответствующие предельные соединения. [39]
В будущем я надеюсь еще не раз коснуться этого вопроса, но данные, полученные мною для гексаметилена и его кетона, позволяют и теперь высказать некоторые соображения. Прежде всего, на приведенном примере ясно, что механизм действия азотной кислоты на предельные соединения зависит не столько от их характера, сколько от той группы, на которую это действие направляется. Полученный мною опытный материал позволяет пока утверждать это с несомненностью для группы СН2 - Действие на нее азотной кислоты, невидимому, совершенно одинаково как в углеводороде, так и в кетоне. В обоих случаях в первую стадию образуется изонитро-соединение. Разница только та, что в случае углеводорода реакция может итти дальше в двух направлениях: в сторону изомеризации или в сторону распада изонитросоединения; в случае же кетона ( а также и других соединений) получает преобладание второе направление реакции, приводящее к продуктам окисления. На примере ментона и некоторых других кетонов терпенового ряда М. И. Коновалов [45] показал, однако, что азотная кислота может действовать нитрующим образом и на кетоны без распада их частицы. Таким образом, различие в конечных результатах действия азотной кислоты на углеводороды и кетоны оказывается только количественным. С другой стороны, свойства немногих известных нитро-кетонов вполне выясняют причину этого различия. Лукас [46] на примере нитроацетофенона и нитроацетона показал, что водные растворы этих веществ весьма непрочны. Однако, в противоположность нитропарафинам, стабильной формой здесь является изонитросоединение. В такой же форме существуют нитро-кетоны в водных растворах, как показали Ганч и Фейт 147 ] изучением электропроводности нитроацетофенона. Во всем остальном изонитроке-тоны вполне аналогичны изонитропарафинам. Полученный мною опытный материал делает также более чем вероятным полное тождество их ролей при действии азотной кислоты на соответствующие предельные соединения. [40]