Cтраница 4
На рис. 2 19 представлена зависимость скорости коррозии стали от потенциала, который задавался электроду с помощью указанных ингибиторов. Как видно, вначале адсорбция некоторого количества пассивирующего агента приводит к смещению потенциала в положительную сторону и увеличению скорости растворения. Получается типичный участок анодной поляризационной кривой, характерный для активного растворения. Поскольку эти ингибиторы относятся к соединениям окислительного типа, можно было бы предположить, что1 смещение потенциала в положительную сторону, сопровождающееся увеличением скорости растворения, обусловлено, как и в случае рассмотренных выше нитробензоатов аминов, увеличением эффективности катодного процесса вследствие восстановления этих ингибиторов. [46]
Реакционную массу выдерживают в холодильнике-24 ч, после чего медленно выливают при перемешивании в 500 мл 5 % - ного водного раствора бикарбоната натрия, перемешивают суспензию 15 мин и разбавляют смесью воды со льдом. Когда лед растает, образовавшийся осадок отфильтровывают, тщательно промывают на фильтре водой и высушивают в вакуум-эксикаторе над пятиокисью фосфора. Неочищенный продукт растворяют в 120 мл хлористого метилена и раствор осветляют активированным углем дарко G-60. Промыв осадок на фильтре небольшим количеством хлористого метилена, фильтрат упаривают до объема - 120 мл. При добавлении пентана ( общий объем около 200 мл) из раствора выкристаллизовывается нитробензоат VI. [47]
Геринг [175] предложил метод, позволяющий изучить поведение противоио-нов при степенях разделения, меньших, чем степени разделения, дающие стереохимически ощутимые результаты, обусловленные вращением карбо-ниевых ионов. В этом методе используются эфиры карбоновых кислот, один из атомов кислорода которых имеет изотопную метку. При некотором разделении противоположно заряженных ионов заряд аниона распределяется между двумя атомами кислорода и после рекомбинации ионной пары образуется эфир, в котором изотопная метка одинаковым образом распределена между обоими атомами кислорода. Так, при гидролизе бензгидрил-и-нитро-бензоата, содержащего 180 в карбонильной группе, в 90 % - ном водном растворе ацетона при 118 6 С скорость усреднения изотопной метки в три раза превышает скорость гидролиза; это означает, что из общего числа молекул, ионизующихся до относительно малой степени разделения, 25 % гидролизуются, а 75 % возвращаются в исходное соединение. При гидролизе в той же среде при 99 6 С оптически активного тг-хлорбензгид-рил-ге - нитробензоата, меченного 180 по карбонильной группе, из числа молекул, ионизовавшихся до расстояния, на котором обнаруживается усреднение изотопной метки по атомам кислорода, 28 % гидролизовались, а из остальных, вернувшихся в исходное состояние, 56 % сохранили первоначальную конфигурацию и 16 % после пол-оборота карбониевого иона дали исходное соединение с обращенной конфигурацией. [48]
Следовательно, заключает Браун, о-участие не может быть существенным фактором, определяющим экзо / эндо соотношение скоростей для этих третичных эфиров. Решающую роль, по мнению Брауна, как в случае вторичных, так и третичных систем должны играть стери-чеокие факторы. Однако с этой точкой зрения применительно о вторичным системам согласиться нельзя по причинам, изложенным выше ( см. с. В то же время заключение Брауна об отсутствии анхимериого содействия в случае 2-арилзамещенных эфиров не вызывает возражений. Следует также согласиться с Брауном о значительной роли стерических эффектов в сольволизе третичных эфиров. Это наглядно демонстрируется данными по экзо / эндо соотношению скоростей, полученными Брауном [69, 70] при изучении сольволиза третичных 2-норборнил-п - нитробензоатов. [49]