Нитрование - соединение
Cтраница 3
В соответствии с изложенным, при дальнейшем рассмотрении направленности электрофильного замещения в ряду тиофена мы будем, по возможности, привлекать данные, относящиеся к таким реакциям, которые практически необратимы и не сопровождаются изомеризацией. При этом по причинам, которые были обсуждены выше, для количественной оценки относительной активности а - и р-положений мы не будем использовать результаты нитрования соединений ряда тиофена, несущих активирующие заместители. Сказанное, естественно, не относится к данным нитрования дезактивированных соединений. [31]
 |
Кривые зависимости выхода нитронаф-талинсульфокислот от концентрации и температуры H2SO4 ( продолжительность опыта-5 мин, сырье-1 - сульфокислота нафталина. [32] |
Большое влияние температуры на скорость нитрования суль фокислот нафталина объясняется тем, что процесс проходит в гомогенной среде. В этом случае при повышении температуры на 10 С скорость реакции увеличивается примерно вдвое. При нитровании соединений в гетерогенной среде ( в производстве нитробензола, нитротолуола и др.) повышение температуры ускоряет процесс лишь в той мере, в какой оно сказывается на скорости диффузии углеводородов в кислотный слой. [33]
 |
Кривые зависимости выхода нитронаф-талинсульфокислот от концентрации и температуры HSSO4 ( продолжительность опыта-5 мин, сырье-1 - сульфокислота нафталина. [34] |
Большое влияние температуры на скорость нитрования суль-фокислот нафталина объясняется тем, что процесс проходит в гомогенной среде. В этом случае при повышении температуры на 10 С скорость реакции увеличивается примерно вдвое. При нитровании соединений в гетерогенной среде ( в производстве нитробензола, нитротолуола и др.) повышение температуры ускоряет процесс лишь в той мере, в какой оно сказывается на скорости диффузии углеводородов в кислотный слой. [35]
В соответствии с изложенным, при дальнейшем рассмотрении направленности электрофильного замещения в ряду тиофена мы будем, по возможности, привлекать данные, относящиеся к таким реакциям, которые практически необратимы и не сопровождаются изомеризацией. При этом по причинам, которые были обсуждены выше, для количественной оценки относительной активности а - и р-положений мы не будем использовать результаты нитрования соединений ряда тиофена, несущих активирующие заместители. Сказанное, естественно, не относится к данным нитрования дезактивированных соединений. [36]
Нитрование феназтиониевых солей также хорошо известно. Положение нит-рогруппы окончательно не установлено, но соединение обычно обозначается как 4-нитропроизводное. Это заставляет предположить, что ориентирующее влияние гетероциклического атома азота, которое столь очевидно в нитровании соединения T-I, является преобладающим фактором также и в реакциях замещения в феназтиониевом ряду. [37]
Однако серная кислота служит также и растворителем, в котором образуются сильно полярные л - и о-комплексы. Уже давно отмечалось, что при нитровании азотной кислотой в серной кислоте и в олеуме скорость нитрования минимальна в 100 % - ной серной кислоте. При разбавлении серной кислоты скорость нитрования заметно возрастает и при некоторой концентрации, лежащей в пределах 90 - 95 %, достигает максимума. В том же направлении действует добавление к 100 % - ной H2SO4 ряда солей и пиридина. Скорость нитрования возрастает также при переходе от моногидрата к олеуму различных концентраций и этим широко пользуются при нитровании соединений с малой реакционной способностью. Такого рода явления объясняют тем, что в соответствии с общей теорией влияния растворителя на скорость реакции скорость нитрования должна увеличиваться с уменьшением диэлектрической постоянной среды. Другое объяснение, опирающееся на представление о большем или меньшем протонировании субстрата, затрудняющем реакцию [13], кажется менее убедительным. [38]
Фрост и Пирсон [14] выдвинули несколько возражений против гипотезы о перемещении протона в лимитирующей стадии. Во-первых, эта гипотеза приводит к заключению, что максимум скорости должен зависеть только от растворителя и не зависеть от природы ароматической молекулы. Экспериментальные данные показывают, что это не совсем так. Другое следствие этой гипотезы заключается в том, что должно наблюдаться постоянство отношения констант скорости для двух соединений независимо от состава растворителя. Это также далеко от истины. Кроме того, Меландер [169] показал, что при нитровании тритий в кольце замещается столь же легко, как и водород, отот факт является прямым свидетельством, опровергающим перемещение протона в лимитирующей стадии, так как если бы это было так, нитрование тритийзамещенных соединений должно было бы происходить медленнее, поскольку отрыв иона трития труднее, нежели протона. Предположить существование диссоциативного равновесия невозможно, так как обмена водорода с кислотами и водой не происходит. Меландер приходит к заключению, что лимитирующей стадией является присоединение иона нитрония, вслед за чем происходит быстрое отщепление протона. [39]
Страницы: 1 2 3