Cтраница 2
Интересные возможности получения нитрофенолов открывает также метод окислительного нитрования азотной кислотой в присутствии ртути ( стр. [16]
Аномальными названы нитрофенолы, получающиеся в условиях окислительного нитрования из нитрозосоединений или ртутьорганических соединений бензольного ряда, у которых имеется в пара-положении к нитрозогруп-пе или ртутьсодержащему остатку атом водорода. В получающихся при этом нитрофенолах оксигруппа становится в пара-положение к нитрозогруппе ( или к ртутьсодержащему остатку) исходного соединения, а на место нитрозо-группы ( или ртутьсодержащего остатка) становится нитрогруппа. [17]
На основании всего изложенного выше общая схема окислительного нитрования бензола может быть представлена в следующем виде ( см. стр. [18]
Этот механизм объясняет образование из хлорбензола в качестве продуктов окислительного нитрования ( через о-хлорфенилмеркуринитрат) ди - или тринитро-производных лг-хлорфенола, а из толуола ( через о-метилфенилмеркуринитрат) - нитропроизводных ж-крезола с выходами худшими, чем при образовании динитрофенола из бензола. [19]
В работе Титова и Барышниковой5 подробно разобраны все направления реакции окислительного нитрования применительно к толуолу, подтвержденные тщательно проведенными экспериментами. [20]
В небольших количествах 2 4-динитро - 6-метилфенол получается и при окислительном нитровании толуола в присутствии азот-нокислой ртути. [21]
В небольших количествах 2 4-динитро - 6-метилфенол получается и при окислительном нитровании толуола в присутствии азотнокислой ртути. [22]
Этими же исследователями опровергнуты выдвигавшиеся в свое время неправильные гипотезы о механизме реакции окислительного нитрования. Ввиду того, что прежние представления о механизме этой реакции вошли в большинство монографий, руководств и обзоров37 40 - 73 необходимо более детально остановиться как на истории вопроса, так и на последних работах, установивших истинный механизм процесса. [23]
Получают взаимодействием дипропиламина с 4-метилсульфонил - 2 6-ди-иитро - 1-хлоробензолом ( последний подучают окислительным нитрованием метил ( 4-хлорофенил) сульфида. [24]
Иначе протекает нитрование ароматических соединений азотной кислотой в присутствии ртути или ее солей, так называемое окислительное нитрование. При этом, кроме нитрования, происходит гидроксилиро-вание и образуются нитрофенолы и полинитрофенолы или их производные. Например, из бензола образуется 2 4-динитрофенол и пикриновая кислота14 - 15, из толуола - 2 4 6-тринитро-ж - крезол и оксинитробензойная кислота; из бензойной кислоты-2 4 6-тринитро - З - оксибензойная кислота16, а из нафталина-нитронафтолы наряду с а-нитронафталином. [25]
На основе своих экспериментальных данных авторы приходят к выводу, что каталитическое действие солей на реакцию окислительного нитрования ароматических углеводородов проявляется лишь в присутствии окислов аэота. В азотной кислоте, содержащей окислы азота, арилмеркуршштрат быстро реагирует с образованием нитроэосоединения, что было доказано выделением его из реакционной массы. [26]
На основе своих экспериментальных данных авторы приходят к выводу, что каталитическое действие солей на реакцию окислительного нитрования ароматических углеводородов проявляется лишь в присутствии окислов азота. В азотной кислоте, содержащей окислы азота, арилмеркуринитрат быстро реагирует с образованием нитроэосоединения, что было доказано выделением его из реакционной массы. [27]
В литературе нет указаний на то, что динитрофенол и пикриновая кислота получены в промышленном масштабе методом окислительного нитрования. [28]
Титова и Лаптева17 - 20 установлено, что при нитровании азотной кислотой без добавления соли ртути может протекать реакция окислительного нитрования. [29]
Выше было отмечено своеобразное каталитическое влияние ртути прч нитровании бензола в динитро -, соответственно тринитрофенол С теоретической стороны это окислительное нитрование бензола, с целью получения динитро-фенола и пикриновой кислоты, весьма интересно. [30]