Cтраница 3
При парофазном нитровании парафинов двуокись азота менее активна, чем азотная кислота, и выход нитросоединений в случае двуокиси азота меньше, чем в случае азотной кислоты. Несмотря на повышение температуры до 248 С и длительное время реакции ( увеличение продолжительности реакции до 14 мин. Был получен 2-нитропропан ( 72 % от общего количества нитросоединений), небольшие количества нитрометана, 1-нитропропана и следы нитроэтана. [31]
При парофазном нитровании парафинов двуокись азота менее активна, чем азотная кислота, и выход нитросоединений в случае двуокиси азота меньше, чем в случае азотной кислоты. Несмотря на повышение температуры до 248 С и длительное время, реакции ( увеличение продолжительности реакции до 14 мин. Был получен 2-нитропропан ( 72 % от общего количества нитросоединений), небольшие количества нитрометана, 1-нитропропана и следы нитроэтана. [32]
![]() |
Схема нитрования бензола по Кастнеру. [33] |
При парофазном нитровании бензола азотная кислота не разбавляется водой и не удаляется в отход. В 1959 г. опубликован патент77 на непрерывное нитрование паров бензола чистой азотной кислотой при температуре 150 С. [34]
При парофазном нитровании углеводородов действие азотной кислоты при температурах 150 - 200 преимущественно направляется на третичные углеродные атомы, а при более высоких температурах - на вторичные и первичные. Так, например, при нитровании изобутана при 150 получается только 2-нитро - 2-ме-тилпропан. [35]
При парофазном нитровании углеводородов действие азотной кислоты при температурах 150 - 2009 С преимущественно направляется на третичные углеродные атомы, а при более высоких температурах - на вторичные и первичные. Так, например, при нитровании изобу-тана при 150 С получается только 2-нитро - 2-метилпропан. [36]
В США парофазное нитрование ведут в реакторах, выполненных из хромоннкелевой стали. [37]
В США парофазное нитрование на старых установках ведут в реакторах, выполненных из хромоникелевой стали, на новых - из стекла [2], и в качестве катализатора используют озон. Дозировка и подача компонентов производятся автоматически. Предварительный нагрев их осуществляется путем пропускания через теплообменники или трубчатые печи. [38]
Характерной чертой парофазного нитрования является образование сложной смеси различных нитросоединений: наряду с нитропроизводными, содержащими то же количество атомов углерода, что и в исходном углеводороде, всегда в значительных количествах образуются нитроалканы с меньшим числом атомов углерода. [39]
Механизм реакции парофазного нитрования обсужден в ряде отмеченных выше работ, а также в работах, специально посвященных этому вопросу. [40]
Однако реакция парофазного нитрования этим не исчерпывается. В числе продуктов этой реакции находятся, как указывалось выше, нитросоеди-нения с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходном углеводороде а также значительное количество продуктов окисления. [41]
Особенностью процесса парофазного нитрования является то, что он проходит в условиях, способствующих испарению и интенсивному разложению азотной кислоты, а также окислению и деструкции парафинов. Считается, что а га реакция протекает по радикал ьпо-цеппому механизму и состоит из ряда стадий, осложняющихся еще окислением углеводородов. [42]
Особенностью процесса парофазного нитрования является то, что он проходит в условиях, способствующих испарению и интенсивному разложению азотной кислоты, а также окислению и деструкции парафинов. Считается, что эта реакция проходит по радикальному цепному механизму и состоит из ряда стадий, осложняющихся еще окислением углеводородов. [43]
Термодинамика процессов парофазного нитрования почти не изучена. [44]
Побочными продуктами промышленного парофазного нитрования являются преимущественно летучие альдегиды и кетоны, количество которых составляет значительную долю от общего количества полученных соединений. Если непрореагировавшие углеводороды возвращают обратно в реактор для повторной обработки, то их предварительно отделяют от нитро-соединений, а затем от альдегидов и кетонов, отмывая последние водой и серной кислотой; из полученных при этом растворов карбонильные соединения выделить уже нельзя. [45]