Cтраница 4
Полученные расчетные величины сравниваются с экспериментальными кривыми на рис. VII.4 для грани ( НО) бензо-фенона. Наилучшее соответствие наблюдается при одной и той же величине Z 0 1 для роста как при 20, так и при 30 С. Наилучшие значения р равны 0 11 и 0 135 для роста при этих двух температурах соответственно. Затем те же самые значения были использованы для расчета скоростей испарения. Полученные результаты, как это видно на рисунке, заметно отличаются от экспериментальных данных. [46]
Так как полярность карбонильной группы почти не имеет значения в том случае, когда скорость реакции Виттига определяется второй стадией, то обычно получают почти одинаковые выходы олефинов для различно замещенных альдегидов или кетонов. Более того, интересно, что реакционноспособные фосфораны в отличие от резонансно-стабилизированных фосфоранов реагируют с бензо-феноном легче, чем с бензальдегидом. В любом случае нуклеофиль-ная атака на бензальдегид происходит легче, чем на менее реакцион-носпособный бензофенон. Поэтому фосфораны с низкой реакционной способностью будут реагировать с альдегидом легче, так как в этом случае первая стадия реакции Виттига требует большей энергии активации. В общем можно сказать, что реакция илида протекает легче с бензофеноном, чем с бензальдегидом в тех случаях, когда скорость определяется второй стадией реакции, разложением бетаина. Этим объясняется, почему ряд резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов исключительно легко реагирует с альдегидами и не реагирует с бензофеноном, в то время как ряд реакционно-способных фосфоранов легко реагирует с бензофеноном и не реагирует с бензальдегидом. Также становится понятным, почему обычно можно выделить бетаины лишь в тех случаях, когда в качестве карбонильной компоненты используют бензальдегид, тогда как аддук-ты бензофенона обычно значительно менее стабильны. Аддукты с бензофеноном можно выделить лишь в случае метиленфосфоранов 66г и 66д, поскольку разложение бетаина происходит чрезвычайно трудно вследствие высокой электронной плотности на фосфоре [155]; однако даже эти аддукты менее устойчивы, чем соответствующие аддукты с бензальдегидом, которые нельзя разложить на олефин и окись фосфина. Заметная устойчивость кетенового аддукта 64 обусловлена, вероятно, его стабилизацией за счет резонанса. [47]
Тиокетоны обычно медленно окисляются в присутствии кислорода воздуха. В результате изучения реакции тиобензофенона с кислородом в темноте установлено [137], что основными продуктами являются бензо-фенон, тиобензофенон-5 - оксид и элементная сера, а диоксид серы образуется с незначительным выходом. [48]
Наиболее простым методом получения перекисей этого типа является озонирование соответствующих олефинов. Майлс с соавторами ш озонированием различных олефинов как алифатических, так и ароматических, получили приведенный ниже ряд перекисей с выходом 17 - 56 %: из тетраметилэтилена и изобутилена - диизо-пропилиден-диперекись, из стирола и стильбена-дибензаль-диперекись, из а-метилстирола - димерную перекись ацетофе-нона, из 2-фенилбутена - 2 - диизопропилидендиперекись, из 1, 1-дифенилэтилена, 1, 1-дифенилбутена - 2, 1, 1-дифенил - 2-ацет-оксиэтилена и тетрафенилэтилена - димерную перекись бензо-фенона. [49]
В круглодонную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным водяным холодильником, наливают раствор 12 г дихромата калия в 6 мл концентрированной серной кислоты и 60 мл воды, нагревают его на водяной бане до 60 С и несколькими порциями добавляют 10 г бензгидрола. После прибавления всего бензгидрола реакционную смесь перемешивают 1 ч при 50 - 60 С. Охлажденный бензо-фенон извлекают бензолом ( 60 мл) и бензольные вытяжки сушат поташом. Бензол отгоняют на установке с водяным холодильником. После того как весь бензол будет отогнан, водяной холодильник заменяют на короткий воздушный холодильник и перегоняют бензо-фенон, который собирают в предварительно взвешенную пробирку. [50]
В образовании такого адсорбционного ряда участвует и растворитель, в котором растворена исследуемая смесь. Поэтому необходимо, чтобы при выборе условий опыта вопрос о свойствах растворителя, в особенности о его полярности, рассматривался как один из наиболее существенных. Так, наблюдалось, что бензо-фенон, диэлектрическая проницаемость которого равна 13, адсорбируется на окиси алюминия лишь из растворителей с диэлектрической проницаемостью меньше 13, причем с уменьшением последней величина адсорбции возрастает. [51]
Для ароматических кетонов характерен процесс фотовосстановления, обычно за счет растворителя, молекулы которого обладают слабо связанным атомом водорода. В этих процессах легко усмотреть аналогию с реакциями алкоксильных радикалов. В реакциях отрыва атома водорода триплетно возбужденный бензо-фенон по своей реакционной способности не уступает короткожи-вущим свободным радикалам. [52]