Cтраница 2
Предложены две теории связывания нитроний-иона с ароматическим кольцом с отщеплением протона. При этом связывающее протон основание можно обозначить А -, учитывая, что в кислой среде наиболее доступным основанием обычно является анион кислоты. [16]
Первая стадия - присоединение нитроний-иона - является медленным этапом, определяющим скорость реакции. Вторая стадия - отщепление протона - является быстрой реакцией, что определено на основании измерения изотопного эффекта ( см. стр. [17]
Второе объективное доказательство реального существования нитроний-иона было получено при изучении спектров комбинационного рассеяния смесей азотной с другими, главным образом с серной, кислотами. В спектрах этих смесей всегда наблюдаются две линии с частотами 1400 и 1050 ем 1, причем их интенсивность исключает предположение о том, что источником этих линий является неизмененная молекула азотной кислоты. [18]
Второе объективное доказательство реального существования нитроний-иона было получено при изучении спектров комбинационного рассеяния смесей азотной с другими, главным образом с серной, кислотами. В спектрах этих смесей всегда наблюдаются две линии с частотами 1400 и 1050 см 1, причем их интенсивность исключает предположение о том, что источником этих линий является неизмененная молекула азотной кислоты. [19]
Эта реакция является замещением, а нитроний-ион - замещающим агентом. Оставляя в стороне детали механизма реакции, можно сказать, что новый заместитель - нитрогруппа - связывается в продукте реакции парой электронов, которые ранее принадлежали атакуемой молекуле бензола; иначе говоря, замещающий агент является электрофильным. [20]
Это уравнение характерно для нитрования через нитроний-ион; вследствие высокой реакционной способности таких ароматических соединений следует ожидать реакции нулевого порядка. [21]
Это является доказательством эффективности механизма, включающего нитроний-ион, даже в условиях, неблагоприятных для его проявления, которые, напротив, способствуют прямому взаимодействию других агентов ( например, Н2МОз) с ароматическим соединением. [22]
Дальнейшим серьезным экспериментальным подтверждением предложенной схемы образования нитроний-иона является, по мнению авторов, уменьшение скорости нитрования я нулевого и первого порядков, происходящее при добавлении нитратов металлов Замедление нитрования при добавке нитратов указывает, что реакция, приводящая к образованию нитронийтЯОна, включает в себя образование также и нитрат-иона и что эта реакция может быть сдвинута в обратную сторону добавленными извне нитрат-ионами. Действительно, предложенная схема образования нитроний-иона вполне удовлетворяет этому требованию, поскольку обратимая стадия а) процесса ( 4) включает в себя возникновение нитрат-иона. [23]
Дальнейшим серьезным экспериментальным подтверждением предложенной схемы образования нитроний-иона является, по мнению авторов, уменьшение скорости нитрования н нулевого и первого порядков, происходящее при добавлении нитратов металлов Замедление нитрования при добавке нитратов указывает, что реакция, приводящая к образованию нитронийтвона, включает в себя образование также и нитрат-иона и что эта реакция может быть сдвинута в обратную сторону добавленными извне нитрат-ионами. Действительно, предложенная схема образования нитроний-иона вполне удовлетворяет этому требованию, поскольку обратимая стадия а) процесса ( 4) включает в себя возникновение нитрат-иона. [24]
При отсутствии прямых доказательств можно предположить, что нитроний-ион образуется из азотной кислоты в результате одностадийного бимолекулярного гетеролиза. [25]
Из этих уравнений непосредственно следует пропорциональность между концентрацией нитроний-иона и равновесной кон - Едентрадией иона H2NOg, Таким образом, предложенная авторами схема объясняет наблюденный на опыте для нитрования нулевого порядка линейный прирост скорости при добавках серной кислоты и линейный прирост обратной величины скоро - ти при добавках нитратов металлов. Следует отметить, чтц нахождение линейного, а не квадратичного эффекта обозначает, рто на стадии а) процесса ( 3) молекулой азотной кислоты за - Цхватывается только один протон, а на стадии а) процесса ( 4), возникает только один нитрат-ион. [26]
ДО - и Q-нитровадае происходят также при помощи нитроний-иона, то нитрование нулевого порядка должно протекать с одинаковой скоростью независимо от природы нитруемого соединения. [27]
Согласно этой схеме, вода образуется одновременно с нитроний-ионом. Это означает, что при добавлении достаточного количества воды эта стадия должна стать обратимой с сильным сдвигом равновесия влево. В этом случфф, сле - довательно, подавляющая часть образующегрся широкий - иона нова превратится в ион HaNQg, и лишь незначительная часть пойдет на нитроваааие ароматического соединен, Таким образом переход к водным растворам должен быть связан с переходом кинетики реакции от нулевого к первому црЙДОядку, что и наблюдается на опыте. [28]
Согласно этой схеме, вода образуется одновременно с нитроний-ионом. Это означает, что при добавлении достаточного количества воды эта стадия должна стать обратимой с сильным сдвигом равновесия влево. В этомслучфф, сле - довательно, подавляющая часть обрааующегрся ни роний-иона нова превратится в ион HaNQg, и лишь незначительная часть пойдет на нитрование ароматического соединении. Таким образом переход к водным растворам должен быть связан с переходом кинетики реакции от нулевого к первому ж ДОядку, что и наблюдается на опыте. [29]
С точки зрения симметрии в двуокиси углерода, нитроний-ионе и азид-ионе оба направления электронных смещений одинаково важны. Таким образом, мезомерия не может вызвать новый диполь, хотя может создать новый квад-руполь. [30]