Cтраница 3
По реакции ( 1) концентрированная серная кислота освобождает нитроний-ион из гексогена ( как и из нитрогуанидина, см. стр. При этом образуется циклотриметилентриаминосульфат ( II), который затем гидролизуется до формальдегида и сульфата аммония по реакции ( 2), Одновременно идет реакция ( 3), и в результате образуется закись азота и формальдегид. [31]
Азотистая кислота замедляет нитрование, протекающее через стадию образования нитроний-иона. [32]
Такой механизм предполагает, что очень скоро после соединения нитроний-иона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, отщепляется. Таким образом этим механизмом исключается тримолекулярнай реакция. Подтверждение этому авторй видят в том, что, исходя из веей предложеншои жми схемы нитрования, удается вывести кинетические аффекты, которые быяв экспериментально найдены при изменении растворителей. Вывод этот сводится к следующему. [33]
Согласно принятому механизму нитрования этим реагентом, постулируют присоединение нитроний-иона к бензольному кольцу и последующий отрыв протона от промежуточно образующегося положительного иона. [34]
Такой механизм предполагает, что очень скоро после соединения нитроний-иона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, отщепляется. Таким образом этим механизмом исключается тримолекулярнай реакция ] Подтверждение этому авторы видят в том, что, исходя из всей предлоясенгнои ими схемы нитрования, удается вывести кинетические аффекты, которые были экспериментально аайдены при изменении растворителей. Вывод этот сводится к следующему. [35]
Наконец для того, чтобы обрисовать перспективы механизма, включающего нитроний-ион, следует указать, что при насыщенном углеродном атоме нитрование идет иным путем. Здесь уже нет доступных ненасыщенных электронов, а электроны связи R - Н неуязвимы по отношению к атаке положительным реагентом. Эта резко отличная ситуация отряжает общее различие химии ароматических и химии алифатических соединений, и это, в частности, особенно хорошо иллюстрируется характером препаративных методов, применяемых для нитрования в ядро и боковую цепь. В случае толуола, например, смешанная кислота применяется для получения ни-тротолуолов, а горячая разбавленная азотная кислота в запаянных трубках способствует образованию фенилни-трометана. [36]
Наконец для того, чтобы обрисовать перспективы механизма, включающего нитроний-ион, следует указать, что при насыщенном углеродном атоме нитрование идет иным путем. Здесь уже нет доступных ненасыщенных электронов, а электроны связи R - Н неуязвимы по отношению к атаке положительным реагентом. Эта резко отличная ситуация отражает общее различие химии ароматических и химии алифатических соединений, и это, в частности, особенно хорошо иллюстрируется характером препаративных методов, применяемых для нитрования в ядро и боковую цепь. В случае толуола, например, смешанная кислота применяется для получения ни-тротолуолов, а горячая разбавленная азотная кислота в запаянных трубках способствует образованию фенилни-трометана. [37]
Приведенный пример электрофильного замещения, а именно нитрование бензола нитроний-ионом ( в предположении, что последний представлен в ионизированной соли нитрония), является по механизму одним из простейших; следует заметить, однако, что для применяемой классификации это обстоятельство не имеет существенного значения. Если нитрующим агентом служит азотная кислота, то механизм процесса осложняется стадиями, предшествующими нитрованию. [38]
Действительно, даже если в этих условиях малая равновесная концентрация нитроний-ионов создается медленно, все же можно думать, что скорость этого процесса гораздо больше скорости их вхождения в реакцию с нитруемыми ароматическими соединениями. В результате концентрация нитроний-иона будет стационарной и близкой к равновесной, а это и обозначает кинетику первого порядка по нитруемому соединению. [39]
Образовавшиеся нитрат-ионы отщепляют при нитровании протон от который является предшественником нитроний-иона, как это было описано в случае добавки ионизованных нитратов; азотистая кислота, таким образом, замедляет нитрование. Легко убедиться, что этот механизм процесса приводит к указанным выше уравнениям. [40]
Действительно, даже если в этих условиях малая равновесная концентрация нитроний-ионов создается медленно, все же можно думать, что скорость этого процесса гораздо больше скорости их вхождения в реакцию с нитруемыми ароматическими соединениями. В результате концентрация нитроний-иона будет стационарной и близкой к равновесной, а это и обозначает кинетику первого порядка по нитруемому соединению. [41]
Скорость нитрования первого порядка зависит от двух факторов: стационарной концентрации нитроний-иона и константы скорости взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соединением. Первый фактор - стационарная концентрация NC2 соответствует равновесной концентрации, в свою очередь определяемой обратимым превращением трех нейтральных молекул в два иона и одну молекулу. Отсюда ясно, что стационарная концентрация нитроний-иона будет расти с увеличением полярности среды. Второй фактор не чувствителен к изменению полярности среды, так как взаимодействие NOZ с нитруемым соединением не сопровождается возникновением или исчезновением ионных зарядов. В итоге нитрование первого порядка должно существенно ускоряться при увеличении полярности среды. Это также было констатировано на опыте. [42]
Скорость нитрования первого порядка зависит от двух факторов: стационарной концентрации нитроний-иона и константы скорости взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соединением. [43]
Скоростьопределяющая ступень представляет собой реакцию простого электронного перехода между ионом Ри3 и нитроний-ионом NO, продуктом катионной диссоциации азотистой кислоты. [44]
К числу электрофилов относятся следующие вещества: НХ, H2S04, NC2 ( нитроний-ион), N0 ( нитрозоний-ион), Х2, IC1, С02, ArN. Льюиса ( FeCl3, A1C13, SnQ4, SO3, BF3) и, поскольку окисление по сути является электрофильной реакцией, такие окислительные агенты, как надкислоты, оксианионы переходных металлов и катионы металлов с низким электродным потенциалом. [45]