Cтраница 2
Применяя 100 % - ный избыток нитропарафина и крепкую щелочь в качестве катализатора, оказывается возможным конденсацией первичного нитропарафина с формальдегидом получить преимущественно моноспирт. При этом нельзя избежать образования некоторого количества диола ( двухатомного спирта), что объясняется наличием равновесия между обоими нитроспиртами ( моноспирт и диол), нитропарафи-ном и формальдегидом, как это уже упоминалось при описании разложения диолов. [16]
В отсутствие других соединений, сочетающихся с солями диазония, в частности фенолов и ароматических аминов, эта реакция характерна для первичных нитропарафинов. Вторичные нитро-парафины и ароматические нитросоединения не вступают в эту реакцию. [17]
Число описанных в литературе динитродиенов весьма ограниченно: в большинстве своем они являются производными ароматического ряда и получаются конденсацией ароматических диальдегидов с первичными нитропарафинами. [18]
Смесь азотной и серной кислот, употребляемая при нитровании ароматических соединений, неприменима для нитрования парафинов вследствие того, что эта смесь не действует при обычной температуре на парафины13, а под действием горячей серной кислоты первичные нитропарафины гидролизуются, в то время как вторичные и третичные нитропарафины осмоляются. [19]
Как правило, чем более кислотен нитропарафин, тем легче протекает реакция с альдегидом. Так как первичные нитропарафины являются более кислотными, чем вторичные, то первичные нитропарафины и реагируют легче. [20]
Несколько капель анализируемого растворителя встряхивают с 1 - 2 мл 5 - 10 % - ного раствора NaOH до полной гомогенизации. При наличии первичных нитропарафинов раствор окрашивается в оранжевый или красный цвет. [21]
Нитрозирование применяется как качественная реакция на нитропа-рафины. Образующаяся при нитрозировании первичных нитропарафинов нитроловая кислота RC ( NOH) NO2 дает соли, окрашивающие реакционный раствор в красный цвет; вторичные нитропарафины образуют псевдони-тролы RRC ( NO) N02, имеющие синюю окраску. Третичные нитропарафины в эту реакцию не вступают. [22]
Для этой цели кипятят первичный нитропарафин с 20 % - ной соляной кислотой, а в качестве растворителя применяют карбоновую кислоту, полученную при гидролизе нитросоединения ( см. стр. [23]
Рается, но совсем не образует при этом эфира глиоксиловой кислоты734, а бромнитрометан вообще перегоняется без разложения. Поэтому возможность получения таким образом альдегидов из первичных нитропарафинов сомнительна, тогда как вторичные нитро-углеводороды легко превращаются по этому способу в кетоны. [24]
В качестве промежуточного продукта этой своеобразной реакции Бамбергер и Руст [59] обнаружили гидроксамовую кислоту, которая была получена ими в количестве всего 2 % от теории. Однако, изменив условия проведения этой реакции между первичным нитропарафином и серной кислотой ( применение безводной серной кислоты лри температуре 60, выливание продуктов реакции на лед и нейтрализация кислоты известью), Липпинкотту и Хэссу [60] удалось получить гидроксамовую кислоту с выходом до 50 % от теоретического. [25]
Вторичные нитросоединения также могут гидролизоваться и окисляться с образованием соответствующих кетонов, которые затем могут вступать в реакции дальнейшего окисления. Однако, как правило, они разлагаются труднее, чем первичные нитропарафины. Нитроалканы более растворимы в азотной кислоте, чем исходные углеводороды, что способствует дальнейшему их нитрованию. Вторичные г & и-динитроалканы сравнительно стойки к гидролизу и окислению и обычно преобладают во фракции полинитропроизводных. [26]
Мейер и Вурстер [55] нашли, что при действии минеральных кислот на первичные нитропарафины образуются карбоновые кислоты и гидро-ксиламин. [27]
Как правило, чем более кислотен нитропарафин, тем легче протекает реакция с альдегидом. Так как первичные нитропарафины являются более кислотными, чем вторичные, то первичные нитропарафины и реагируют легче. [28]
Формальдегид реагирует с водородным атомом того углеродного атома, с которым связана нитрогрупла; 1 моль нитро-метана, имеющего три активных атома водорода, может реагировать с 3 моль формальдегида. Подобно формальдегиду, действуют и другие альдегиды, например ацетальдегид, бутираль-дегид, однако при этом в реакции участвуют только два атома водорода нитрометана. Из первичных нитропарафинов получаются нитроалкандиолы, а из вторичных - нитроалканолы. Эфиры нитроспиртов и карбоновых кислот ( или фосфорной кислоты) являются очень хорошими пластификаторами, а полученные из некоторых нитроспиртов аминоспирты - ценные компоненты мыла и эмульгаторы. [29]
Полученные данные, сведенные в табл. 3, показывают, что первичные нитропарафины конденсируются с альдегидами преимущественно под влиянием высокоосновной смолы Эмберлит ЩА-400. При этом формальдегид реагирует с нитрометаном значительно медленнее, чем с нитроэтаном. В случае пропионового и гептанового альдегида реакция с нитрометаном и нитроэтаном идет примерно с одинаковой скоростью. Конденсация изомасляного альдегида с ни-трозтаном сильно замедлена. Вторичный нитро-парафин ( 2-нитропропан), как и следовало ожидать, реагирует значительно медленнее по сравнению с первичными нитропарафинами. [30]