Cтраница 3
Эти сложные эфиры, растворенные в нитропарафине, можно разбавлять более дешевыми растворителями - спиртами или углеводородами, не вызывая выпадения осадка. При использовании нитропарафинов отпадает необходимость в одновременном применении быстро и медленно испаряющихся растворителей для лаков с целью получения удовлетворительной пленки. Большое количество низкомолекулярных нитропарафинов применяется для растворения виниловых смол. Так, например, ацетали поливиниловых спиртов ( полиформаль) хорошо растворяются в смесях нитропарафинов и спирта. [31]
Ивелл [86] недавно высказал мнение, что механизм реакции через радикалы неприемлем. Основанием такого заключения явился тот факт, что при нитровании этана вплоть до 27 % образуется нитро-метан, этиловый же радикал не распадается на продукт только с одним атомом углерода. Для объяснения факта появления низкомолекулярных нитропарафинов автор принимает образование продукта присоединения азотной кислоты и углеводорода, который может либо распадаться на спирт и низкомолекулярный нитропарафин, либо переходить в соответствующий целевой нитропарафин. [32]
Мак-Клири и Дегеринга [81], предположение об образовании низкомолекулярных нитропарафинов путем нитрования карболовых кислот с последующим их декар-баксилированием не оправдывается. При нитровании уксусной или изо-масляной кислоты в условиях газофазного нитрования при 400 - 420 ( молярное отношение карболовая кислота: концентрированная азотная кислота, равное 1 5: 1) образуются только следы нитросоединений, а кислоты остаются без изменения. При аналогичной обработке нитро-этана или 1 - и 2-нитропропана, или нитробутана низкомолекулярные нитропарафины также не образуются. Происходит только некоторая потеря нитропарафИ На с образованием углекислоты. [33]
Нитрогруппа может заместить в алкане каждую алкильную группу. При расщеплении высокомолекулярных мононитроалкатюв низкомолекулярные нитропарафины не образуются. Так, при нитровании изопентана ( 2-метилбутан) путем замещения алкильной группы нитрогруппой образуются следующие низкомолекулярные нитропарафины: 2-нитропропан, 2-нитробутан, нитроэтан и нитрометан. Вследствие замещения различных атомов водорода в молекуле изопентана образуются 1-нитро - 2-метилбутан, 2-нитро - 2-метилбутан, 2-нитро - З - ме-тилбутан и 1-нитро - З - метилбутан. [34]
Образование низкомолекулярных нитропарафинов при газофазном нитровании формально происходит так, что первая алкильная группа замещается нитрогруппой. Вследствие этого при нитровании изобутана никогда не образуется 7-нитропропан. Еще ни разу не удалось его обнаружить, в то время как все по этому предположению предсказанные продукты расщепления низкомолекулярных нитропарафинов получают в более или менее большом количестве. [35]
Ивелл [86] недавно высказал мнение, что механизм реакции через радикалы неприемлем. Основанием такого заключения явился тот факт, что при нитровании этана вплоть до 27 % образуется нитро-метан, этиловый же радикал не распадается на продукт только с одним атомом углерода. Для объяснения факта появления низкомолекулярных нитропарафинов автор принимает образование продукта присоединения азотной кислоты и углеводорода, который может либо распадаться на спирт и низкомолекулярный нитропарафин, либо переходить в соответствующий целевой нитропарафин. [36]
Мононитропарафины плохо растворимы в воде. Так, в 100 мл воды при 90 С растворяется 9 8 % нитрометана. Растворимость остальных членов гомологического ряда снижается вместе с ростом углеводородного радикала. Низкомолекулярные нитропарафины с водой образуют азеотропные смеси. Мононитропарафины хорошо растворимы в бензоле, толуоле, ксилоле, спирте, ацетоне, карбо-новых кислотах. [37]
Нитрометан является сильным ядом для центральной нервной системы. Ядовитость мононитропарафинов повышается с увеличением длины молекулы. Производные нитропарафинов в общем менее опасны. Особая впитываемость кожей производных низкомолекулярных нитропарафинов до сих пор не отмечена. [38]
В 1936 г. Урбанский и Слон [111] впервые провели газофазное нитрование алифатических углеводородов ( от метана до нонана) двуокисью азота. В стеклянной аппаратуре процесс шел при 200 С, в стальной при 500 - 510 С. Закономерности процесса во многом совпадают с закономерностями газофазного нитрования азотной кислотой. Удлинение времени пребывания продуктов в зоне реакции усиливает реакции окисления, ведущие к образованию альдегидов, ке-тонов и кислот. С повышением температуры увеличивается образование низкомолекулярных нитропарафинов. [39]