Cтраница 3
Атом хлора в 4-хлор - З - нитропиридине даже более активен, чем галоген в изомерном 2-хлор - 5-нитропиридине. Однако использование превращений 4-хлор - З - нитропиридина в значительной мере ограничено малой доступностью 4-аминопиридина. [31]
Влияние нитрогруппы на характер аминогруппы видно на примере реакции метилирования 2-амино - З - нитро - и 2-амино - 5-нитропиридина ( а также. В то время как при действии йодистого метила на 2-аминопиридин образуется только М - метил-2 - иминопи-ридин, метилирование 2-амино - 5-нитропиридина или 2-амино - З - нитропиридина происходит исключительно по азоту аминогруппы и приводит к 2-метиламино - 5-нитро - и 2-метиламино - З - нитропиридину. [32]
Прямое нитрозирование пиридинов, содержащих два электро-нодонорных заместителя, представляет самый общий путь к их нитрозопроизводным. О простейших представителях этой группы известно очень немного: несколько таких соединений получены при окислении гидроксиламинопиридинов [ 91а, 395 ], которые, в свою очередь, синтезированы восстановлением нитропиридинов. [33]
Прямое нитрозирование пиридинов, содержащих два электро-иодонорных заместителя, представляет самый общий путь к их нитрозопроизводным. О простейших представителях этой группы известно очень немного: несколько таких соединений получены при окислении гидроксиламинопиридинов [ 91 а, 395 ], которые, в свою очередь, синтезированы восстановлением нитропиридинов. [34]
Особенно много интересных пестицидов найдено среди производных пиридина, многие из которых получили практическое применение. С при 760 мм рт. ст.) используется для отпугивания комнатных мух ( препарат МГК-326), О - ( 3 5-дихлор-пиридил - 2) - метансульфонат является активным нематоцидом [59, 60], различные производные нитропиридина [62-68] предложены для применения в качестве гербицидов. Гербицидными свойствами обладают также различные галогенпроизводные пиридина, которые ниже будут описаны более подробно. [35]
Влияние нитрогруппы на характер аминогруппы видно на примере реакции метилирования 2-амино - З - нитро - и 2-амино - 5-нитропиридина ( а также. В то время как при действии йодистого метила на 2-аминопиридин образуется только М - метил-2 - иминопи-ридин, метилирование 2-амино - 5-нитропиридина или 2-амино - З - нитропиридина происходит исключительно по азоту аминогруппы и приводит к 2-метиламино - 5-нитро - и 2-метиламино - З - нитропиридину. [36]
Прямое нитрование пиридинов с препаративной целью успешно проходит только в случае пиридинов с пространственно затрудненным гетероатомом или активированных донорными заместителями в кольце. Самый простой путь к 4-нитропиридинам представляет нитрование / / - оксидов пиридинов с последующим восстановлением. Нитропиридины получают также окислением аминопиридинов сильными пероксикислотами [113, 2196, 2216, 394], например кислотой Каро или трифторперуксусной кислотой; в последнем случае образуются Af-оксиды нитропиридинов. Этот обычный путь синтеза 2-нитропиридинов часто применяют и для получения 3-нитроизомеров. [37]
Прямое нитрование пиридинов с препаративной целью успешно проходит только в случае пиридинов с пространственно затрудненным гетероатомом или активированных донорными заместителями в кольце. Самый простой путь к 4-нитропиридинам представляет нитрование А - оксндов пиридинов с последующим восстановлением. Нитропиридины получают также окислением аминопиридинов сильными пероксикислотами [ ИЗ, 2196, 2216, 394 ], например кислотой Каро или трифторперуксусной кислотой; в последнем случае образуются Af-оксиды нитропиридинов. Этот обычный путь синтеза 2-ннтропиридинов часто применяют и для получения 3-нитроизомеров. [38]
Атом хлора в 4-хлор - З - нитропиридине даже более активен, чем галоген в изомерном 2-хлор - 5-нитропиридине. Однако использование превращений 4-хлор - З - нитропиридина в значительной мере ограничено малой доступностью 4-аминопиридина. [39]
Иным путем синтеза является восстановление заместителя в положении 3 пиридинового цикла ( такого, как нитро - или арила-зогруппа), которое может сопровождаться циклизацией с участием 2-ациламидогруппы и образованием 2-замещенного имидазо-пиридина. Метод применен для получения ряда 2-ди - или - три-фторалкилпроизводных [220], например ( 189, R H), обладающих гербицидными свойствами, причем частичное селективное восстановление нитрогруппы над палладиевым катализатором привело к 1-гидроксианалогам ( 189, R1 ОН) [221] ( с. Другой метод включает восстановление 2 - ( замещенного) амино-3 - нитропиридина в присутствии 98 % - ной муравьиной кислоты. [40]
Переходное состояние при замещении в эти положения более стабилизовано резонансом, чем при замещении в р-положение. Так, окись пиридина может быть пронитрована в нит-ропиридиноксиды, а последние восстановлены в нитропиридины. [41]