Cтраница 2
Интересная особенность этой соли заключается в том, что при подкислении ее растворов образуется неустойчивый и обладающий очень сильными кислыми свойствами изомер нитрометана ( называемый его о ы-формой), который медленно превращается в более стабильную нитро-форму. [16]
Аделл интенсивно исследовал изменения этого типа спектрофотомет-рическим методом [3-6, 8] и нашел, что, например, реакция ( 1) происходит в твердом состоянии и в растворе по кинетическому уравнению первого порядка и конечным продуктом является 100 % - ная нитро-форма. В случае динитросоединений типа иона 1 6-диамминдипиридиндинитрокобальта ( III) реакция в твердом состоянии идет, по-видимому, через два последовательных процесса первого порядка и окончательно получается динитросоединение. [17]
Если у обычных альдегидов неизвестны енолы в свободном виде, а нитрозосоединения, имеющие а-водородные атомы, устойчивы только в виде оксимов, то у нитросоединений, имеющих а-водородные атомы, можно выделить как ациформу ( енол), так и нитро-форму, аналогичную кетоформе карбонильных соединений. [18]
Механизм образования нитритных комплексов описан выше. Ниже обсуждаются известные данные о процессе превращения нитритных комплесов в соответствующие устойчивые нитро-формы. [19]
В кислой и нейтральной среде тетранитрометан весьма стоек и может без изменения сохраняться в течение длительного времени. В щелочной среде он претерпевает изменения, образуя опасные ( с точки зрения взрыва) соединения - соли нитро-форма. [20]
Применение полярографического метода исключительно перспективно для исследования реакций нитро-аци-таутомерии. Это обусловлено тем, что молекула аци-формы, как и ее анион, полярографически неактивна в области потенциалов восстановления нитро-формы. Последнее позволяет на основе предельного тока достаточно надежно исследовать равновесие рассматриваемой реакции. [21]
Химия нитросоединений во многом сходна с химией нитрозосоединений, поскольку и нитро - и нитрозогруппы являются ненасыщенными, проявляют - - / - и - М - эффекты и склонны к таутомерии в определенных условиях. Однако нитросоединения в общем более устойчивы, чем нитрозопроизводные, что-объясняется двумя фактами: отсутствием свободной пары на атоме азота нитрогруппы, в результате чего не наблюдается образования димеров для насыщенных и ароматических нитросоединений, и мезомерией самой нитрогруппы, которая придает устойчивость нитро-форме по сравнению с тауто-мерной формой нитроновой кислоты. Большая устойчивость нитросоединенийг особенно проявляется в том, что, если а, - ненасыщенные нитрозосоеди-нения практически неизвестны, а р-ненасыщенные нитросоединения являются достаточно устойчивыми и их химическое поведение интенсивно изучается. Тем не менее, многие из простейших производных нитроалкенов очень-легко полимеризуются, и эта реакция катализируется как водой, так и основанием, и может протекать настолько бурно, что может оказаться опасной. [22]
Химия нитросоединений во многом сходна с химией нитрозосоединений, поскольку и нитро - и нитрозогруппы являются ненасыщенными, проявляют - / - и - М - эффекты и склонны к таутомерии в определенных условиях. Однако нитросоединения в общем более устойчивы, чем нитрозопроизводные, что объясняется двумя фактами: отсутствием свободной пары на атоме азота нитрогруппы, в результате чего не наблюдается образования димеров для насыщенных и ароматических нитросоединений, и мезомерией самой нитрогруппы, которая придает устойчивость нитро-форме по сравнению с тауто-мерной формой нитроновой кислоты. Большая устойчивость нитросоединений особенно проявляется в том, что, если а [ 1-ненасыщенные нитрозосоеди-нения практически неизвестны, а р-ненасыщенные нитросоединения являются достаточно устойчивыми и их химическое поведение интенсивно изучается. Тем не менее, многие из простейших производных нитроалкенов очень легко полимеризуются, и эта реакция катализируется как водой, так и основанием, и может протекать настолько бурно, что может оказаться опасной. [23]
Нитроформ легко поглощает влагу. Он хорошо растворим в воде и в обычных органических растворителях. Растворы нитро-форма в воде, спирте, уксусной кислоте и влажном эфире окрашены в желтый цвет. [24]
Многие явления кислотно-основного катализа, как мы увидим позже, могут быть объяснены с привлечением такого типа медленного переноса протона. Действительно, объяснение Ганча может быть вывернуто наизнанку. Дело в том, что мы обычно не рассматриваем превращение аци-формы в нитро-форму ( или кетона в енол) как одностадийную миграцию атома водорода. Напротив, существующие механизмы для этих процессов часто включают анион в качестве промежуточного соединения. [25]
Как уже было сказано ( см. стр. В то же время образование аци-формы ( в случае карбонильных соединений - енольной формы) путем присоединения протона к атому кислорода карбаниона ( в общем случае - к гетероатому) - процесс очень быстрый. В результате при добавлении кислоты к раствору, содержащему карбанионы, сначала быстро образуется неравновесное количество аци-формы, которая затем медленно исчезает по мере установления тау-томерного равновесия с нитро-формой. [26]
В процессе исследования фенилнитрометана CeHsCI - NCb Ганч2 ( 1896) открыл интересный тип изомерии. Это нитросоединение, представляющее собой слегка желтое масло, дает нейтральную реакцию по индикаторной бумаге; при встряхивании с водной щелочью медленно растворяется. Это изомерное белое вещество обладает свойствами истинной кислоты ( быстро растворяется в холодном растворе бикарбоната) и носит название at w - формы. При стоянии оно медленно превращается в более стабильную нитро-форму, представляющую собой псевдокислоту. [27]
Между тем, скорость реакций зависит от растворителя и переход от НаО к D20 вносит свою долю в наблюдаемые различия скоростей. Величина этого эффекта растворителя может быть приблизительно определена следующим путем. В реакции бромирования нитрометана наиболее медленной ступенью, определяющей всю кинетику, является внутримолекулярная перегруппировка из нитро-формы GH3N02 в ациформу СН2 N02H, не связанная с переносом протона между реагирующей молекулой и растворителем. В этом примере последний влияет лишь как среда, а не как участник реакции. Можно полагать, что и в остальных реакциях эффект растворителя имеет величину того же порядка. [28]
При действии смеси азотной и серной кислот, изоциануровая кислота производит тринитроацетонитрил C2 ( N02) 3N, а этот последний, с сероводородом, дает тело, представляющее аммиакальную соль двуншпроаце-тонитрила C2 ( N02) 2 ( H4N) N, из которого, серною кислотою, выделяется самый двунитроацетонитрил. Оба нитрованные ацетонитрилы представляют кристаллические, легкоплавкие тела. Двунитроацетонитрил содержится, как кислота: его водород легко замещается металлами при действии щелочей. Тринитроацетонитрил, с водою или спиртом - особенно при нагревании - разлагается на углекислоту и аммиакальную соль нитро-форма G ( H4N) ( N02) 3 ( ср. [29]
В течение ряда лет все представления о соотношении констант скоростей распада без труда укладывались в рамки правила Хьюза - Ингольда [31], которое гласит [32]: Если протон переносится от кислоты на мезомерный анион слабо ионизированных таутомеров, которые заметно отличаются друг от друга по устойчивости, то тот таутомер, который образуется быстрее, является термодинамически менее устойчивым. Именно этот таутомер легко теряет протон под действием оснований. Это обобщение особенно справедливо для тех случаев, когда ненасыщенный карбанион стабилизируется за счет оттягивания заряда на расположенную рядом электроотрицательную группу. Например [32 ], при подки-слении металлических солей фенилнитрометана вначале образуется неустойчивый аци-нитро-таутомер, который затем изомери-зуется в более устойчивую нитро-форму. Аци-форма, представляющая собой О - Н - кислоту, является более кислой, чем нитро-форма ( С - Н - кислота), и легче теряет протон. [30]